李德豹，周長(zhǎng)濤，艾佳琪，李帥帥，張強(qiáng)，王康軍*

CO2氣氛中TiO2-Al2O3催化乙苯脫氫制備苯乙烯的研究

李德豹1，周長(zhǎng)濤2，艾佳琪2，李帥帥2，張強(qiáng)2，王康軍2*

（1. 沈陽(yáng)科技學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110167； 2. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-Al2O3催化劑，考察了Al2O3的含量對(duì)TiO2-Al2O3催化劑催化乙苯脫氫制備苯乙烯性能的影響。研究結(jié)果表明，加入20%Al2O3后，乙苯轉(zhuǎn)化率顯著提高，進(jìn)一步提高Al2O3含量，乙苯轉(zhuǎn)化率降低，但穩(wěn)定性提高。BET、XRD表征結(jié)果顯示，Al2O3的加入可以穩(wěn)定TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)，減小氧化鈦粒徑，提高催化劑表面積。Raman光譜顯示部分Ti4+被Al3+取代。

乙苯脫氫；苯乙烯；二氧化碳；TiO2-Al2O3催化劑

苯乙烯作為石油有機(jī)化工基本原料的重要組成部分，主要用于合成橡膠、塑料和樹脂等，產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和工業(yè)生產(chǎn)中占有極其重要的地位。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法是乙苯氧化脫氫法，且工業(yè)上約90 %的苯乙烯是通過該方法生產(chǎn)[1-2]。乙苯直接催化脫氫反應(yīng)工藝上采用鉀助劑改性的氧化鐵催化劑上進(jìn)行[3]，這一工藝過程為了促進(jìn)反應(yīng)平衡和減少積炭需要加入大量的水蒸氣，使得生產(chǎn)過程能耗高。CO2是一種弱的氧化劑，通過與乙苯脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的H2發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)，及時(shí)轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的H2，以達(dá)到提高反應(yīng)活性及苯乙烯選擇性的目的。另外，CO2的引入，可以減緩積炭的生成，提高催化劑穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，以過渡金屬氧化物V、Fe、Cr等作為活性組分，以Al2O3、SiO2、ZSM-5為載體的催化劑，在CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中具有良好的催化性能[4-10]。

本文通過溶膠-凝膠法制備TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑，研究不同Al2O3含量對(duì)TiO2-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及其CO2氣氛中乙苯脫氫生成苯乙烯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸四正丁酯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；擬薄水鋁石，德國(guó)Condea公司，分析純；乙苯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；其他試劑均為分析純。

Autosorb-iQ-C型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀，美國(guó)康塔公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀，德國(guó)bruker公司；Invia型FT-Raman光譜，英國(guó)Renishaw公司；SP-3420A型氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法[11]制備TiO2-Al2O3（Ti-Al）催化劑。實(shí)驗(yàn)過程如下：稱量擬薄水鋁石100 g，溶于800 mL去離子水中，隨后緩慢滴加濃硝酸，調(diào)節(jié)pH至5，在80 ℃水浴條件下反應(yīng)4 h成膠，待用。稱取一定量異丙醇、鈦酸四正丁酯混合均勻，在80 ℃水浴劇烈攪拌條件下，將鈦酸四正丁酯的混合液緩慢滴入一定量鋁溶膠中，密封陳化4 h，然后在80 ℃水浴條件下蒸干，120 ℃烘箱干燥12 h，經(jīng)馬弗爐500 ℃焙燒4 h，壓片成型即得TiO2-Al2O3催化劑。TiO2-Al2O3催化劑以TA-X表示，其中X表示催化劑中Al2O3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓微型固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑12 mm）中進(jìn)行，裝填粒度為20~40目的催化劑1 g，催化劑在N2氣氛下從室溫升至600 ℃，然后切換為CO2，CO2流速為30 mL/min，乙苯流量為0.02 mL/min，液體產(chǎn)物經(jīng)過冰水浴冷凝后收集，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Al2O3含量催化劑的催化性能

圖1和圖2為不同Al2O3含量的Ti-Al催化劑催化乙苯脫氫性能。從圖1中可以看出，隨著Al2O3含量的增加，乙苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)Al2O3的含量達(dá)到20%時(shí)，乙苯的轉(zhuǎn)化率最大，但催化劑的穩(wěn)定性降低。當(dāng)TiO2的含量為100%，乙苯的轉(zhuǎn)化率顯著降低，穩(wěn)定性也較差。從圖2中可以看出，隨著Al2O3量增加，苯乙烯的選擇性逐漸減小，當(dāng)Al2O3的含量為20 %時(shí)，苯乙烯選擇性最大。

圖1 不同Al2O3含量Ti-Al催化劑上乙苯選擇性

圖2 不同Al2O3含量Ti-Al催化劑上苯乙烯轉(zhuǎn)化率

2.2 Al2O3含量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖3給出了不同Al2O3含量的Ti-Al催化劑的XRD譜圖。

圖3 不同Al2O3含量的催化劑的XRD譜圖

從圖中可以看出有三種特征峰，分別是氧化鋁(γ-Al2O3)特征峰，銳鈦礦（Anatase）特征峰和金紅石相（Rutile）特征峰。Ti-Al催化劑銳鈦礦特征峰的衍射強(qiáng)度隨Al2O3含量增加逐漸減弱，半峰寬變寬，說明晶粒尺寸變小，當(dāng)Al2O3的含量為0時(shí)出現(xiàn)金紅石特征峰，Ti-Al催化劑中沒有出現(xiàn)金紅石特征峰，說明Al2O3的加入起到了阻礙銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)化的作用，將催化劑晶型保持在銳鈦礦相，可能有利于乙苯轉(zhuǎn)化。

2.3 催化劑比表面積測(cè)定

不同Al2O3含量的Ti-Al催化劑的比表面積、孔容和孔徑如表1所示。由表1可以看出，隨著Al2O3含量增加，催化劑的比表面積逐漸增大，當(dāng)Al2O3的含量為20%時(shí)，Ti-Al催化劑的有最大孔容，最小的孔徑，經(jīng)分析可能是含量為20%的Al2O3的催化活性最好的原因。

表1 不同Al2O3含量Ti-Al催化劑的比表面積、孔容和孔徑

2.4 鈦-鋁系列催化劑Raman圖譜分析

圖4給出了不同Al2O3含量的Ti-Al催化劑的Raman譜圖。

圖4 不同Al2O3含量的催化劑的Raman譜圖

從該圖中可以看出各個(gè)催化劑在153 cm-1、400 cm-1、517 cm-1和640 cm-1處均出現(xiàn)了銳鈦礦的特征峰。在153 cm-1處銳鈦礦的特征峰整體藍(lán)移，可能是Al2O3的加入使得TiO2晶態(tài)結(jié)構(gòu)局部發(fā)生改變，晶格中出現(xiàn)空位，產(chǎn)生晶格缺陷導(dǎo)致的。隨著鋁含量的增加，拉曼光譜偏移變大，說明Al3+取代Ti4+量增多，Al2O3含量從20%增加到80%拉曼光譜強(qiáng)度越來越弱，可能是隨著TiO2含量的增加，晶粒變大，應(yīng)力變大，使得催化劑穩(wěn)定性變差。

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備不同Al2O3含量的Ti-Al催化劑，研究其CO2氧化乙苯脫氫性能。結(jié)果表明，一定量鋁的加入可以改善TiO2催化劑催化乙苯脫氫性能。采用TA-20催化劑具有較好乙苯脫氫制苯乙烯性能，當(dāng)反應(yīng)溫度600 ℃，乙苯流量0.02 mL/min，乙苯轉(zhuǎn)化率為65%，苯乙烯選擇性為98%。表征結(jié)果證明Al2O3的加入使得TiO2的晶粒變小，同時(shí)可以抑制TiO2中金紅石相的轉(zhuǎn)變，以及部分Ti4+被Al3+取代，因而改變其催化性能。

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Study on TiO2-Al2O3Catalyst forPreparation of Styrene Via Ethylbenzene Dehydrogenation in CO2

12222, WANG Kang-jun*

（1. Shenyang Institute of Science and Technology, Liaoning Shenyang 110167，China；2. College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110167，China）

TiO2-Al2O3catalyst was synthesized by sol-gel method, the effect of Al2O3content of TiO2-Al2O3catalyst on its catalytic behavior for ethylbenzene dehydrogenation to styrene in CO2was investigated. The result showed that the conversion rate of ethylbenzene was significantly improved over 20 % Al2O3-TiO2catalyst compared with TiO2catalyst. Further increasing the content of Al2O3, the conversion of ethylbenzene decreased. XRD and BET characterizations showed that the addition of Al2O3can stabilize anatase structure of TiO2, particle size of TiO2was decreased and BET surface was increased. The Raman spectrum showed that part of Ti4+was replaced by Al3+.

ethylbenzene dehydrogenation; styrene; CO2; TiO2-Al2O3catalyst

2017-06-19

李德豹（1986-），男，助教，碩士研究生，河南省濮陽(yáng)市人，2015年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：從事綠色化學(xué)工藝和催化反應(yīng)過程。

王康軍（1979-），男，副教授，博士研究生。

遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(LJQ2013044)，遼寧省自然科學(xué)基金(2015020649)。

TQ 201

A

1004-0935（2017）07-0645-03