代淑梅，李秋園，吳超勇

(中溶科技股份有限公司，河北 唐山 064000)

CO2具有量大、無毒無害、不燃燒、廉價易得等特點，是重要的碳氧資源，能夠轉(zhuǎn)化成多種化學物質(zhì)[1-4]。其中通過環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯是一個非常重要的反應(yīng)[1,4]。反應(yīng)底物環(huán)氧化合物廉價易得，反應(yīng)過程中沒有其它副產(chǎn)物，原子利用率100%，符合綠色化學和原子經(jīng)濟性的理念。產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯是一種重要的有機化學品，主要應(yīng)用于有機反應(yīng)中的非質(zhì)子型溶劑、脫CO2溶劑、鋰離子電池的電解液，用于制備碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。

迄今為止，該方向已有多種催化劑被研究開發(fā)出來，如各種金屬配合物[2]、不同類型的離子液體[5]、季銨鹽[6-7]、季鏻鹽[8-9]等。金碧[10]等研究了一系列的胍鹽離子液體，當以氨基功能化FGBILs([TMGC2H4NH2]Br)為催化劑時，在較溫和的條件下(130 ℃,2.5 MPa)反應(yīng)2 h后，底物環(huán)氧丙烷基本可反應(yīng)完全。進一步研究了功能化的季鏻鹽離子液體，其中以羧基功能化的[Ph3PC2H4COOH]Br為催化劑時，在較溫和的條件下反應(yīng)3 h后，環(huán)氧丙烷可基本反應(yīng)完全。

離子液體是一類在室溫或低溫下呈液體狀態(tài)的鹽，具有熔點低、溶解能力強、蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，并且通過在其結(jié)構(gòu)上連接不同的功能團，能夠得到不同結(jié)構(gòu)不同性質(zhì)可滿足不同需要的離子液體。三乙烯二胺(DABCO)是一類重要的有機堿，基于DABCO為母體形成的離子液體在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。如劉玉婷等使用羥基功能化的DABCO型離子液體催化了Knoevenagel縮合反應(yīng)[11]，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，收率高，催化劑可以循環(huán)使用。馮子娟等制備了新型離子液體[DABCO-PDO][BF4]催化劑用于氮雜Michael加成反應(yīng)[12]，反應(yīng)條件溫和，催化劑循環(huán)使用6次后仍保持82%的活性。

作者前期研究制備了含有氫鍵的1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)基離子液體[13]，該離子液體制備簡單，催化活性高，能夠在相對溫和的條件下催化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，且催化劑具有廣泛的底物普適性，催化劑中羥基的引入能夠促進此反應(yīng)的進行。進一步制備了以DABCO為母體的含羥基的離子液體，考察了反應(yīng)的參數(shù)，找到了最優(yōu)的反應(yīng)條件，考察了底物的適用性并進一步考察了此反應(yīng)的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三乙烯二胺、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷：分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；環(huán)氧苯乙烯、異丙基縮水甘油醚：分析純，國藥化學試劑有限公司；苯基縮水甘油醚、2-溴乙醇：分析純，sigma-aldrich公司；CO2：體積分數(shù)99.999%，天津東洋特種氣體有限公司。

不銹鋼高壓反應(yīng)釜：GFY-1，海安縣石油科研儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，邦西儀器科技(上海)有限責任公司；氣相色譜：7890B，色譜柱為毛細管柱HP-5，30 m×0.32 mm×0.50 μm，安捷倫科技(中國)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑制備

使用100 mL圓底燒瓶，向其中加入乙醇50 mL，三乙烯二胺100 mmol，然后緩慢滴加2-溴乙醇100 mmol，并于80 ℃下冷凝回流過夜，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉乙醇，得到產(chǎn)品[DABCO-HE]Br，用乙醚洗三次，并于50 ℃烘干，稱量得到產(chǎn)品收率為87.6%。催化劑合成方法見圖1。

圖1 催化劑羥乙基三乙烯二銨溴鹽 ([DABCO-HE]Br)的合成方法

1.2.2 環(huán)加成反應(yīng)

首先向反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的催化劑，并加入100 mmol環(huán)氧化合物，擰緊反應(yīng)釜的釜蓋，用(1.0～1.2)MPa的CO2吹掃3次，將反應(yīng)釜放入油浴鍋中，升至反應(yīng)溫度，然后打開鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥，向其中充入CO2至設(shè)定壓力，并使整個反應(yīng)過程中都維持在此壓力。反應(yīng)完成后關(guān)閉進氣閥門，將反應(yīng)釜從油浴鍋中取出，放入冰水浴中冷卻至0 ℃，打開閥門緩慢放出未反應(yīng)的CO2，取出產(chǎn)物用氣相色譜進行分析。環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的機理見圖2。

圖2 環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯機理

1.3 性能測試

氣相色譜進樣口為300 ℃，檢測器為300 ℃，柱箱采用程序升溫，起始溫度60 ℃，10 ℃/min升溫至230 ℃，保留3 min；進樣量1 μL，分析方法：面積歸一化法。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗參數(shù)的影響

2.1.1 催化劑的添加量對收率的影響

在100 mL的反應(yīng)釜中加入100 mmol環(huán)氧丙烷，溫度為100 ℃，壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時間為4 h，考察了催化劑的添加量對于反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑的添加量對收率的影響

當n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=0.5∶100和1.0∶100時，收率分別為58.4%和98.2%。進一步提高n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=1.5∶100和2.0∶100時，收率分別達到99.4%和99.7%。綜合考慮成本和收率，認為最優(yōu)的n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=1∶100。

2.1.2 反應(yīng)壓力對收率的影響

在100 mL的反應(yīng)釜中加入100 mmol環(huán)氧丙烷，n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=1∶100，溫度為100 ℃，反應(yīng)時間為4 h，考察了壓力對于反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)壓力對收率的影響

在反應(yīng)過程中反應(yīng)釜和鋼瓶之間是連通的，能夠確保反應(yīng)過程中CO2的量足夠使用。不同的壓力提供了不同的反應(yīng)環(huán)境。在100 ℃下，當壓力為1.0 MPa時，收率為92.4%，當壓力為2.0、3.0 MPa時，收率分別為98.2%、99.1%。隨著反應(yīng)壓力的升高，碳酸丙烯酯的收率逐漸增加，繼續(xù)增大壓力，收率增加值不是很明顯。壓力升高時充入的CO2分子增多，能夠促進此反應(yīng)向右進行。最佳的反應(yīng)壓力為2.0 MPa。

2.1.3 反應(yīng)時間對收率的影響

在100 mL的反應(yīng)釜中加入100 mmol環(huán)氧丙烷，n(催化劑):n(環(huán)氧丙烷)=1∶100，溫度為100 ℃，壓力為2.0 MPa，考察了反應(yīng)時間對于環(huán)氧丙烷與CO2的反應(yīng)情況，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對收率的影響

當反應(yīng)時間為1 h和2 h，收率分別為67.3%和85.5%；隨著反應(yīng)時間的延長，碳酸丙烯酯的收率也逐漸升高，當達到4 h時收率達到98.2%，因此最優(yōu)的反應(yīng)時間為4 h。

2.1.4 反應(yīng)溫度對收率的影響

在100 mL的反應(yīng)釜中加入100 mmol環(huán)氧丙烷，n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=1∶100，壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時間為4 h條件下，考察了不同的反應(yīng)溫度對于反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對收率的影響

當溫度為60 ℃時，收率為68.5%；當溫度升高到100 ℃時，收率迅速增加到98.2%。繼續(xù)升高溫度到120、140 ℃，收率分別達到99.5%、99.7%。由此可見溫度對于此反應(yīng)的影響很大，低溫時收率較低，隨著溫度升高，收率迅速增加。此種現(xiàn)象是因為升高溫度能夠促進環(huán)氧化合物的開環(huán)，加快此反應(yīng)的進行。綜合考慮碳酸丙烯酯的收率及生產(chǎn)成本，認為最優(yōu)并且最經(jīng)濟的反應(yīng)溫度為120 ℃。

綜上，最優(yōu)的反應(yīng)工藝參數(shù)約為n(催化劑):n(環(huán)氧丙烷)=1∶100，壓力2.0 MPa，時間4 h，溫度120 ℃。

2.2 其它環(huán)氧化合物與CO2的反應(yīng)

通過以上實驗的考察，得到了最優(yōu)的反應(yīng)工藝參數(shù)，在此參數(shù)下進一步考察了催化劑的適用性。不同的環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)的情況見表5。

表5 不同的環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)的情況1)

1) 反應(yīng)條件為n(環(huán)氧化合物)=100 mmol;n([DABCO-HE]Br)=1 mmol;t=120 ℃;p=2.0 MPa；t=4 h。

由表5可知，在最優(yōu)的工藝參數(shù)下，考察了6種不同的環(huán)氧化合物與CO2的反應(yīng)情況，都能夠得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，且都具有較高的收率，說明該催化劑對CO2環(huán)加成反應(yīng)具有廣泛的普適性。1,2-環(huán)氧戊烷與CO2反應(yīng)得到1,2-碳酸戊烯酯的收率為95.6%，收率較環(huán)氧丙烷稍低，可能因為分子中碳鏈比環(huán)氧丙烷長導(dǎo)致空間位阻較大，進一步導(dǎo)致產(chǎn)率較低。環(huán)氧苯乙烯與CO2反應(yīng)生成苯基碳酸乙烯酯的收率為90.7%，可能因為苯環(huán)的共軛作用且位阻較大，導(dǎo)致收率較其它底物低。

2.3 可能的反應(yīng)機理

根據(jù)以上實驗結(jié)果推測此反應(yīng)的反應(yīng)機理，見圖3。

圖3 可能的反應(yīng)機理

環(huán)氧化合物與催化劑[DABCO-HE]Br中的羥基相互作用形成氫鍵，見結(jié)構(gòu)A。該氫鍵能夠使電子云向氧原子偏移，使碳氧鍵容易斷裂，促進環(huán)氧化合物的開環(huán)。溴離子在環(huán)氧化合物位阻較小的一端進攻相應(yīng)的碳原子，促使環(huán)氧化合物將環(huán)打開。催化劑[DABCO-HE]Br中的三價氮原子由于具有很強的堿性，很容易吸附顯酸性的CO2，形成氨基甲酸鹽。環(huán)氧丙烷中的氧負離子進攻CO2中的碳原子，CO2中碳氧雙鍵的電子云向氧原子偏移，見結(jié)構(gòu)B。最終氧負離子與CO2中的碳原子結(jié)合，將碳氧雙鍵打開，CO2中的氧負離子進一步閉環(huán)，將溴離子游離出來，同時生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，見結(jié)構(gòu)C。此過程中，環(huán)氧化合物的開環(huán)是反應(yīng)的決速步驟，催化劑中的羥基與環(huán)氧化合物形成氫鍵降低了開環(huán)反應(yīng)的活化能，促進了此反應(yīng)的進行。

3 結(jié) 論

將羥基引入到三乙烯二胺分子中，制備成含羥基的離子液體[DABCO-HE]Br，反應(yīng)過程中不添加有機溶劑及其它添加劑。反應(yīng)的最佳參數(shù)為n(催化劑)∶n(環(huán)氧化合物)=1∶100，壓力2.0 MPa，反應(yīng)時間4 h，溫度120 ℃。此參數(shù)相對溫和，目標產(chǎn)物收率較高。此催化劑能夠應(yīng)用于多種環(huán)氧化合物與CO2的反應(yīng)中，具有廣泛的適用性。羥基的引入能夠與環(huán)氧化合物作用形成氫鍵，促進環(huán)氧化合物的開環(huán)，降低反應(yīng)的活化能，促進反應(yīng)的進行。

[1] SAKAKURA T,KOHNO K.The synthesis of organic carbonates from carbon dioxide[J].Chemical Communications,2009,11:1312-1330.

[2] DECORTES A,CASTILLA A M,KLEIJ A W.Salen-complex-mediated formation of cyclic carbonates by cycloaddition of CO2to epoxides[J].Angewandte Chemie,2010,49:9822-9837.

[3] OLAH G A,PRAKASH G K,GOEPPERT A.Anthropogenic chemical carbon cycle for a sustainable future[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133:12881-12898.

[4] NORTH M,PASQUALE R,YOUNG C.Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2[J].Green Chemistry,2010,12:1514.

[5] SUN J,FUJITA S,ARAI M.Development in the green synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide using ionic liquids[J].Journal of Organometallic Chemistry,2005,690:3490-3497.

[6] DHARMAN M M,YU J I,AHN J Y,et al．Selective production of cyclic carbonate over polycarbonate using a double metal cyanide-quaternary ammonium salt catalyst system[J].Green Chemistry,2009,11:1754.

[7] WANG J Q,KONG D L,CHEN J Y,et al．Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide over silica-supported quaternary ammonium salts under supercritical conditions[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,249:143-148.

[8] WU S S,ZHANG X W,DAI W L,et al.Au,ZnBr2-Ph4PI as highly efficient catalyst for cyclic carbonates synthesis from terminal epoxides and carbon dioxide[J].Applied Catalysis A:General,2008,341:106-111.

[9] SAKAI T,TSUTSUMI Y,EMA T.Highly active and robust organic-inorganic hybrid catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides[J].Green Chemistry,2008,10:337-342.

[10] 金碧.新型離子液體催化劑的制備及其在CO2及環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯中的應(yīng)用[D].南昌：南昌航空大學,2014.

[11] LIU Y T,LI R,XING Y J.Synthesis of novel hydroxyl-functionalized ionic liquids and application in Knoevenagel condensation[J].Chinese Journal of Organic Chemistry,2015,35:1520-1525.

[12] FENG Z J,HOU H L,LI Z F,et al.Aza-Michaeladdition reaction of cyclic secondary amines catalyzed by novel DABCO based ionic liquid[J].Chemical Research,2014,4:366-372.

[13] YANG C H.[HEDUB]Br catalyzed conversion of epoxides and CO2to cyclic carbonates[J].Speciality Petrochemicals,2016,5:69-73.