李紅霞, 張 濤, 唐盛偉

(四川大學化學工程學院多相流傳質與反應工程實驗室,成都 610065)

負載離子液體調節(jié)MCM-36上異丁烷和1-丁烯的相對吸附量

李紅霞, 張 濤, 唐盛偉

(四川大學化學工程學院多相流傳質與反應工程實驗室,成都 610065)

通過接枝將離子液體1-烷基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽(烷基:甲基、乙基、丁基)在MCM-36分子篩表面進行負載改性,通過1H-NMR、FT-IR、XPS、TGA、XRD、SEM、BET和正丁胺回滴法等對改性的MCM-36(MCM-36-ILs)進行表征。結果表明酸性離子液體通過化學作用在MCM-36表面進行負載;負載離子液體的催化劑可以在350 ℃以下穩(wěn)定存在而不分解;負載離子液體能增加固體酸催化劑表面的酸量,但比表面積和平均孔容有一定程度的降低。Sip模型能很好描述異丁烷、1-丁烯在MCM-36負載離子液體前后固體酸催化劑上的平衡吸附量。異丁烷、1-丁烯在離子液體改性的MCM-36上的吸附性能與離子液體結構、離子液體負載量及催化劑表面特性等有關。負載酸性離子液體可以調節(jié)MCM-36上烷烯吸附比(nI/nO,相同壓力下分子篩上吸附的異丁烷和1-丁烯的物質的量之比)。經1-乙基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽負載改性的MCM-36具有較好的烷烯吸附比調節(jié)性能,其表面的烷烯吸附比最高可以達到0.95,接近于烷基化反應所需的化學計量比。催化劑表面烷烯吸附比的改善有利于提高催化劑的性能和目標產物的選擇性。

MCM-36; 酸性離子液體; 異丁烷; 1-丁烯; 吸附; 調變

異丁烷/1-丁烯烷基化反應是一個重要的化工過程,其產物烷基化油被認為是理想的汽油調和組分[1-2]。工業(yè)上通常采用濃硫酸或氫氟酸為催化劑,但是這兩種工藝都存在廢酸處理困難和設備腐蝕等問題[3]。許多科研工作者著眼于固體酸催化劑的研究與開發(fā)[4]。固體酸催化劑具有用量少、易回收、環(huán)境友好等優(yōu)點,被認為是一種能替代液體酸的理想催化劑[5-6]。固體酸催化劑對烷烴、烯烴的吸附行為直接決定著反應局部區(qū)域的烷烯比。1-丁烯比異丁烷具有更強的極性,更易在固體酸催化劑上吸附,從而導致催化劑反應區(qū)域很難實現(xiàn)高的烷烯比。在催化劑表面存在的過量1-丁烯在酸催化劑作用下易聚合加成生成難脫附的大分子化合物,導致固體酸催化劑失活[7-8]。調變異丁烷、1-丁烯在固體酸催化劑上的吸附能力,是延長催化劑壽命的有效方法。Shen等[9]采用乙氧基三甲基硅烷對Nafion/SBA-15材料表面進行改性,降低了催化劑表面的硅羥基密度,進而調變了催化劑表面的疏水特性,有效改善了催化劑表面的烷烯吸附比,其研究結果表明,改性的Nafion/SBA-15對異丁烷/1-丁烯烷基化反應具有更好的催化活性,產物的選擇性也得到改善。

將酸性離子液體負載到固體酸催化劑上,充分利用離子液體的可設計性、溶解性可調等獨特性質實現(xiàn)固體酸催化特性的可控調節(jié)。Gu等[16]用離子液體改善硅材料表面的疏水特性,結果表明離子液體提供了疏水性的反應環(huán)境,使有機反應物更容易擴散到催化位點,產品收率增加。Han等[17]將不同烷基鏈長的咪唑離子液體接枝在硅材料上用于CO2的環(huán)加成反應,結果表明催化活性和轉化率隨著烷基鏈長的增加而增加。通過離子液體負載改性的固體酸催化劑也在催化異丁烷和1-丁烯的烷基化反應中得到研究[18-19]。通過離子液體負載能改善催化劑的催化特性已經基本確認,但是離子液體的強化作用機理尚不清楚。探明離子液體負載所導致的催化作用機理對新催化劑的開發(fā)具有重要的意義。

我們依據(jù)非均相反應過程的相關機理,分析認為固體酸催化劑上酸中心數(shù)量、酸強度分布及其對反應物和產物的吸、脫附特性均可能影響固體酸催化劑的催化特性。我們以沸石分子篩MCM-22為載體,通過負載酸性離子液體改性,結果表明MCM-22負載酸性離子液體后對乙烷、乙烯的吸附能力具有較好的調變作用[20]。

本文采用比MCM-22孔徑更大的MCM-36為載體,通過負載3種不同烷基鏈長的咪唑類硫酸氫鹽離子液體,以研究離子液體結構特性對MCM-36上異丁烷和1-丁烯吸附能力的影響,探明離子液體負載對固體酸催化劑上異丁烷、1-丁烯吸附特性的調控作用,為新型固體酸催化劑的開發(fā)提供有益的啟示。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

氯丙基三乙氧基硅烷(曲阜市萬達化工有限公司,w=99%);甲基咪唑(w=99%)、乙基咪唑(w=99%)和丁基咪唑(w=99%)均購自上海諾泰化工有限公司;二甲基亞砜(DMSO)、濃硫酸、無水乙醇和二氯甲烷均為分析純,均購自成都科龍化工試劑廠。

1.2 離子液體的制備及其在MCM-36上的負載

參照本課題組優(yōu)化的MCM-36制備方法合成MCM-36[21]。仿照本小組優(yōu)化的離子液體的制備方法和負載方法進行離子液體MCM-36-ILs的制備和負載[20,22]。

實驗方法簡述如下:取等物質的量的氯丙基三乙氧基硅烷和甲基咪唑在110 ℃氮氣保護下進行回流反應24 h,得到淡黃色黏稠液體,用無水乙醚洗滌3次后,旋蒸除去無水乙醚溶劑,即得中間產物。將中間產物溶解在二氯甲烷溶劑里,攪拌均勻,逐滴加入等物質的量的發(fā)煙硫酸,在50 ℃氮氣保護下進行回流反應12 h,得到淡黃色黏稠液體,旋蒸除去溶劑后,即可制得產物1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽([MTPIm][HSO4])。將前述反應物甲基咪唑分別替換成乙基咪唑或者丁基咪唑,即可分別制得1-乙基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽([ETPIm][HSO4])、1-丁基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽([BTPIm][HSO4])。

3種離子液體的1H-NMR表征結果:

[MTPIm][HSO4]:1H-NMR (DMSO,400 MHz,δ):0.55 (2H,SiCH2),1.08 (9H,CH3),1.80 (2H,CH2—CH2—CH2),3.76 (6H,OCH2),3.95 (3H,NCH3),4.18 (2H,NCH2),7.81 (2H,NCH),9.27 (1H,NCHN)。

[ETPIm][HSO4]:1H-NMR (DMSO,400 MHz,δ):0.66 (2H,SiCH2),1.21 (9H,CH3),1.57 (3H,CH3),1.95 (2H,CH2—CH2—CH2),3.80 (6H,OCH2),4.33 (4H,NCH2),7.69 (2H,NCH),9.50 (1H,NCHN)。

[BTPIm][HSO4]:1H-NMR (DMSO,400 MHz,δ):0.62 (2H,SiCH2),0.95 (2H,CH3),1.21 (9H,CH3),1.38 (2H,CH3—CH2),1.91 (2H,CH2—CH2—CH2),2.02 (2H,CH2—CH2—CH2),3.82 (6H,OCH2),4.38 (4H,NCH2),7.35 (1H,NCH),7.42 (1H,NCH),10.68 (1H,NCHN)。

取一定量的離子液體和MCM-36以3∶1的質量比溶解在無水乙醇中,在80 ℃氮氣保護下進行回流反應24 h,然后用無水乙醇多次洗滌,即可分別制得負載 [MTPIm][HSO4]、[ETPIm][HSO4]、[BTPIm][HSO4] 3種離子液體改性的MCM-36固體酸催化劑,分別記為MCM-36-M、MCM-36-E、MCM-36-B。

1.3 MCM-36改性前后的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum Two L1600300,Perkin Elmer)對樣品進行FT-IR光譜分析。采用X射線光電子能譜(XPS,日本島津KRATOS公司,型號XSAM 800)對催化劑表面的元素進行分析。采用HTG-2微機差熱天平(北京恒久科學儀器廠)對樣品進行熱穩(wěn)定性分析,N2流量為50 mL/min,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍50～800 ℃。采用丹東方圓X射線衍射儀DX-2700對樣品進行物相分析。采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL株式會社)對樣品的晶體形貌進行檢測。通過ASAP 2020全自動比表面分析儀(美國Micromeritics公司)測定樣品的比表面積。通過正丁胺回滴法[23]測定MCM-36改性前后的酸量。

1.4 吸附性能評價

采用自制的靜態(tài)吸附裝置和研究方法[24]評價吸附性能。通過恒溫水浴槽控制吸附溫度±0.1 ℃。在298.2 K和絕對壓力為0～250 kPa下,分別測定單一組分異丁烷和1-丁烯在MCM-36、MCM-36-M、MCM-36-E、MCM-36-B上的吸附情況,并采用Peng-Robison 狀態(tài)方程計算氣體的吸附量,以分析離子液體結構對MCM-36-ILs吸附性能的作用規(guī)律?；谡`差傳遞理論,相對誤差≤4%,重復實驗的相對誤差≤2.5%。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.2 XPS表征 通過X射線光電子能譜對負載離子液體后的MCM-36表面的特征元素進行分析,見圖2、圖3。

圖1 MCM-36 (a)、MCM-36-E (b)、MCM-36-M (c) 和MCM-36-B (d)的FT-IR分析Fig.1 FT-IR spectra of MCM-36 (a)、MCM-36-E (b)、 MCM-36-M (c) and MCM-36-B (d)

圖2 MCM-36-M (a)和MCM-36 (b)的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of MCM-36-M (a) and MCM-36 (b)

圖3 MCM-36-M的C1s (a)和S 2s (b)元素的XPS譜圖Fig.3 C 1s and S 2s core-level XPS spectra of MCM-36-M

2.1.3 熱穩(wěn)定性分析(TGA) 從MCM-36改性前后的熱重分析結果(圖4)可知,MCM-36的TGA曲線在50～150 ℃有大約3%的失重率,主要是水分和揮發(fā)性組分的脫附。經不同離子液體改性后的3種催化劑,有2個明顯的失重區(qū)間:低溫下的失重一部分是水分和揮發(fā)性組分的脫附,一部分是離子液體中剩余的—OCH2CH3與分子篩表面羥基反應生成乙醇的丟失。350～550 ℃范圍的失重是由于負載的離子液體的分解所致。這說明負載的離子液體在350 ℃以下能穩(wěn)定存在。同時根據(jù)其失重率可以獲得其離子液體負載量。MCM-36-M的失重率為7.52%,換算為離子液體的負載率為8.13%。按負載過程的增重計算得到的負載率為8.53%,二者結果基本相符。MCM-36-E的失重率為6.49%,相應的離子液體負載率為6.94%,與按負載增重得到的6.71%相符;MCM-36-B的失重率成9.31%,換算成負載率為10.27%,與按負載增重得到的10.41%相符。

2.1.4 XRD表征 通過XRD對改性的MCM-36進行表征,觀察負載的離子液體對分子篩晶型結構的影響,如圖5所示。與MCM-36的XRD特征峰進行對比可知,MCM-36分別經3種離子液體改性后,特征衍射峰的數(shù)目和位置基本保持不變,且沒有出現(xiàn)新的衍射峰。這說明負載的離子液體沒有使分子篩出現(xiàn)新的晶型;分子篩的基本骨架結構保持完整。對比MCM-36-ILs衍射峰的強度可知,MCM-36-E的衍射峰強度與MCM-36接近,而MCM-36-M和MCM-36-B略有下降。這可能是因為負載的離子液體會使分子篩的孔道壓縮,結構的有序性降低,結晶度下降[29]。同時離子液體負載率的大小順序是MCM-36-B > MCM-36-M > MCM-36-E,所以MCM-36-E的衍生峰強度下降最少。

圖4 MCM-36與MCM-36-ILs分子篩樣品的熱重分析Fig.4 TG analysis of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.1.5 SEM分析 通過SEM對MCM-36和MCM-36-IL的晶體形貌進行表征,結果如圖6所示。MCM-36的晶體形貌成薄片狀,且比較疏松地堆疊在一起,經3種離子液體改性后,晶體表面變得平坦,薄片黏在一起,形成一個較為平坦的平面。這是因為負載的離子液體的黏度較大,使片狀物連在一起,同時離子液體的—O—CH2—CH3可能同時與相鄰薄片上的羥基反應,使分子篩表面變得平滑。

圖5 MCM-36和MCM-36-ILs的XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction spectra of MCM-36 and MCM-36-ILs

圖6 MCM-36(a)、MCM-36-M(b)、MCM-36-E(c)和MCM-36-B(d)的掃描電鏡Fig.6 SEM images of MCM-36 (a)、MCM-36-M (b)、MCM-36-E (c) and MCM-36-B (d)

2.1.6 BET表征 通過Micromeretics ASAP 2020全自動比表面分析儀測定了N2吸脫附等溫線,如圖7所示。4種催化劑的N2吸附均屬于帶有H4回滯環(huán)(IUPAC)的Type Ⅳ型等溫線[30]。在相對壓力(p/p0)達到0.4時,吸附量一直增加,并開始出現(xiàn)了明顯的毛細管凝聚現(xiàn)象,表明片狀顆粒堆積在一起,形成了平板型間隙介孔(見SEM表征結果)[31]。這些結果顯示MCM-36分別經3種酸性離子液體改性后,仍存在介孔結構。

依據(jù)吸附曲線計算獲得的比表面積(BET)、平均孔容如表1所示。由表1可知,MCM-36改性后,催化劑的比表面積、平均孔容都有一定程度的下降。這是因為MCM-36在改性過程中,分子篩孔道內的羥基數(shù)目減少,接枝上較大相對分子質量的離子液體占據(jù)了孔道內的空間,造成比表面積減少,平均孔容下降。對比負載不同離子液體的分子篩,其比表面積和平均孔容的大小與負載率、離子液體分子大小有一定的關聯(lián)。[BTPIm][HSO4]改性的MCM-36負載率最多,為10.41%,且離子液體的相對分子質量最大,因此MCM-36-B的比表面積和平均孔容減少最多。[ETPIm][HSO4]改性的MCM-36負載率最小,為6.71%,但是離子液體的烷基鏈比[MTPIm][HSO4]長,使比表面積和平均孔容小于MCM-36-M。

圖7 MCM-36和MCM-36-ILs改性前后的N2吸附-脫附曲線Fig.7 Adsorption-desorption isothermal curves of N2 on MCM-36 and MCM-36-ILs

表1 MCM-36和MCM-36-ILs孔結構參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.1.7 酸量測定 酸量是固體酸的一個重要性質,可通過正丁胺回滴法測定固體酸MCM-36改性前后的外表面酸量[23],測定結果如表2所示。MCM-36經酸性離子液體改性后,單位比表面積的酸量增加,這對于酸催化的C4烷基化反應是有利的。同時,MCM-36-IL的酸量與離子液體的負載率有關,隨著離子液體負載率的增加,分子篩單位比表面積的酸量增加。

表2 MCM-36與MCM-36-ILs的酸量Table 2 Acid amount of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.2 吸附平衡模型擬合

本文采用Sip方程(式(1))和Langmuir方程(式(2))分別對293 K時異丁烷和1-丁烯在MCM-36和MCM-36-ILs上的吸附數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結果見圖8,擬合參數(shù)列于表3、表4。

(1)

(2)

其中,q表示一定平衡壓力下的飽和吸附量,mmol/m2;qsat表示吸附劑最大的飽和吸附量,mmol/m2;k,n是擬合參數(shù);p表示平衡壓力,kPa。

由圖8可見,通過離子液體改性后,單位比表面積上的吸附量均有所改善。其主要原因在于離子液體陽離子基團的疏水特性,以及負載的離子液體對吸附質有一定的溶解能力。單位比表面積上吸附量的增加有利于相關反應過程的進行。

圖8 293.2 K下異丁烷、1-丁烯在MCM-36 和MCM-36-ILs上的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isothermal curves of isobutane and 1-butene on MCM-36 and MCM-36-ILs at 293.2 K

從圖8還可以發(fā)現(xiàn),Langmuir和Sip方程對異丁烷和1-丁烯在MCM-36上的吸附數(shù)據(jù)均有比較好的擬合效果。對于異丁烷和1-丁烯在MCM-IL上的吸附,Sip模型具有更好的擬合結果。對比表3、表4中Langmuir方程的擬合參數(shù)可知,Sip方程的殘差平方和(Residual Sum of Squares)最小,R2最大,說明Sip方程對吸附實驗數(shù)據(jù)的擬合效果最好。同時可以發(fā)現(xiàn),用Sip方程擬合所得的參數(shù)n均大于1,說明吸附質在吸附劑表面的吸附屬于能量非均勻性的吸附系統(tǒng),對描述均相吸附的Langmuir方程是不適合的。在相同溫度條件下,MCM-36經3種離子改性后,同種吸附質的擬合參數(shù)k都是增加的,說明吸附質與吸附劑的相互作用力是增加的[32]。

表3 Langmuir方程對MCM-36和MCM-36-ILs上吸附數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Langmuir model on the adsorption equilibrium data of MCM-36 and MCM-36-ILs

表4 Sip方程對MCM-36和MCM-36-ILs上吸附數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Sip model on the adsorption equilibrium data of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.3 負載離子液體對烷烯吸附比的影響

圖9所示為293.2 K下異丁烷和1-丁烯在MCM-36和MCM-36-ILs表面的烷烯吸附比(nI/nO,即相同壓力下分子篩上吸附的異丁烷和1-丁烯物質的量之比)。由圖9可知,MCM-36經3種離子改性后,在相同溫度下,異丁烷和1-丁烯的烷烯吸附比發(fā)生了不同的變化。與MCM-36進行比較,負載[ETPIm][HSO4]和 [BTPIm][HSO4]可增大MCM-36表面的烷烯吸附比,而負載[MTPIm][HSO4]使MCM-36表面吸附的nI/nO略有下降。同時,隨著壓力升高,MCM-36表面吸附的nI/nO增加,說明升高操作壓力有利于改善催化劑表面的nI/nO。

圖9 293.2 K下異丁烷和1-丁烯在MCM-36和 MCM-36-ILs表面的烷烯吸附比Fig.9 nI/nO on MCM-36 and MCM-36-ILs at 293.2 K

咪唑類離子液體的極性主要來源于咪唑環(huán),而與咪唑環(huán)相連的烷基側鏈可以降低咪唑環(huán)的極性,且烷基側鏈越長,咪唑環(huán)的極性越小[34]。MCM-36-M烷基側鏈較短,咪唑環(huán)仍有很大的極性。同時烷基側鏈較短,1-丁烯很容易接觸到咪唑環(huán),并在咪唑環(huán)上發(fā)生吸附,而非極性的異丁烷在吸附時受到離子液體的排斥作用,致使異丁烷吸附容量增加的幅度小于1-丁烯,MCM-36-M的烷烯吸附比低于MCM-36。[ETPIm][HSO4]的烷基側鏈較長,咪唑環(huán)的極性降低,使離子液體更偏向于非極性,與非極性氣體異丁烷的相互作用力增大,與極性氣體1-丁烯的相互作用力減小;同時烷基側鏈較長會導致離子液體陰陽離子間的空隙體積增大[35],為異丁烷和1-丁烯吸附提供了更多有效空間。因此,異丁烷吸附容量增加的程度高于1-丁烯,使MCM-36-E表面的烷烯吸附比高于MCM-36,其最大值可達到0.95,接近于烷基化反應所需的化學計量比。雖然烷基側鏈最長的[BTPIm][HSO4]對離子液體的非極性調節(jié)效果最好,但是MCM-36-B單位表面酸性位最多,對極性分子1-丁烯的吸附作用力最強,這些因素共同導致其烷烯吸附比高于MCM-36而低于MCM-36-E。

3 結 論

(1)通過接枝負載可以將酸性離子液體[MTPIm][HSO4]、[ETPIm][HSO4]、[BTPIm][HSO4]在MCM-36進行化學鍵合負載,負載離子液體的催化劑可以在350 ℃以下穩(wěn)定而不分解。離子液體負載能有效增加固體酸催化劑單位表面的酸量,但其比表面積和平均孔容有一定程度的降低。

(2)Sip模型能很好地描述異丁烷、1-丁烯在MCM-36負載離子液體前后的固體酸催化劑上的平衡吸附量。負載酸性離子液體可以調節(jié)改變固體酸催化劑MCM-36表面的羥基數(shù)量和酸性中心,結合離子液體陽離子烷基側鏈長度可以調節(jié)異丁烷和1-丁烯在MCM-36表面的吸附性能。

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Immobilizing Ionic Liquid on MCM-36 to Modulate the Relative Adsorption Capacities of Isobutane and 1-Butene

LI Hong-xia, ZHANG Tao, TANG Sheng-wei

(Multi-phase Mass Transfer and Reaction Engineering Laboratory,College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

MCM-36 was modified by grafting ionic liquids (ILs) 1-alkyl-3-(triethoxysilylpropyl)imidazolium hydrogen sulfates (alkyl:methyl,ethyl,butyl).The modified MCM-36 catalysts (MCM-36-ILs) were characterized by1H-NMR,FT-IR,XPS,TGA,XRD,SEM,BET and ann-butylamine titration method.The results show that the ILs were immobilized on MCM-36 by chemical bonds.MCM-36-ILs were stable below 350 ℃.The immobilizing of acidic ILs led to an increase of acid amount and a certain decrease of specific surface area and average pore volume of MCM-36.The equilibrium adsorption capacities of isobutane and 1-butene on MCM-36 and MCM-36-ILs could be described well by Sip model.The adsorption behaviors of isobutane and 1-butene on MCM-36-ILs were affected by the structure of IL,the loading amount of IL and the surficial properties of solid catalyst.The adsorption molar ratio of isoparaffin to olefin (nI/nO) on MCM-36 could be adjusted by supporting acidic ionic liquids.In this study,an adsorptionnI/nOof 0.95 on MCM-36 loaded by 1-ethyl-3-(triethoxysilylpropyl)imidazolium hydrogen sulfate was achieved,which approximated to the stoichiometric coefficient of C4alkylation process.The improvement of adsorptionnI/nOon solid acid catalyst is beneficial to the improvement of catalyst properties and the selectivity of objective products.

MCM-36; acidic ionic liquid; isobutane; 1-butene; adsorption; modulation

1006-3080(2016)06-0743-09

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.001

2016-04-28

國家自然科學基金(21276163,21576168)

李紅霞(1987-),女,河南新蔡縣人,碩士生,研究方向為化學工藝。E-mail:lina20095053073@163.com

唐盛偉,E-mail:tangdynasty@scu.edu.cn

O647.3

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