魏 麗 娟， 劉 貴 山， 劉 洋， 王 勇 兵， 高 文 元， 郝 洪 順

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

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工藝條件對中頻磁控濺射CIGS薄膜的影響

魏 麗 娟， 劉 貴 山， 劉 洋， 王 勇 兵， 高 文 元， 郝 洪 順

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

采用銅銦鎵硒(CIGS)四元合金靶材，利用中頻濺射電源在鈉鈣玻璃基底上磁控濺射CIGS薄膜。研究了濺射功率及基底溫度對CIGS薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。采用SEM、XRD、UV-Vis及四探針方阻測試儀對CIGS薄膜結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨著功率的升高，薄膜晶界明顯，晶粒增大，光吸收系數(shù)達(dá)到105cm-1數(shù)量級；隨著基底溫度升高到250 ℃，制備的CIGS吸收層薄膜結(jié)晶性最好，晶粒尺寸達(dá)到1 μm，電阻率3 200 Ω·cm，光吸收系數(shù)達(dá)到0.98×105cm-1，禁帶寬度為1.41 eV。

中頻磁控濺射；CIGS薄膜；功率；基底溫度

0 引 言

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池是一種新型的環(huán)保型電池，具有成本低，轉(zhuǎn)換效率高，性能穩(wěn)定，弱光性好等特點(diǎn)[1-3]，擁有廣闊的發(fā)展前景。2013年10月，德國的氫能和可再生能源研究中心(ZSW)和Manz集團(tuán)經(jīng)過密切的技術(shù)合作，CIGS薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到20.8%[4]，創(chuàng)造了新的世界紀(jì)錄。

目前的CIGS薄膜多采用多元共蒸發(fā)法和磁控濺射后硒化法制得[5-7]，磁控濺射法制備CIGS誕生于20世紀(jì)70年代[8]，濺射電源包括射頻電源、中頻電源、雙極脈沖電源和直流電源[9-10]。其中，中頻濺射電源是一種全數(shù)字控制的電源，操作安全，頻率為10～100 kHz[11]。其電源電壓波形為正弦波，并且使用的孿生靶材不僅可有效抑制靶面打火，而且還能夠解決靶中毒和陽極消失的問題[12-14]。

本文采用中頻電源直接濺射CIGS靶材的方法制備CIGS薄膜，通過控制濺射過程中的工藝參數(shù)來控制薄膜的性能。該方法適用于大面積制備均勻、穩(wěn)定的薄膜[15-16]。本文通過SEM、XRD、UV-Vis及四探針方阻測試儀等方法，研究了濺射功率及基底溫度兩種工藝參數(shù)對薄膜性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 CIGS薄膜的制備

試驗(yàn)采用自行研制的中頻磁控濺射鍍膜機(jī)，在20 cm×10 cm鈉鈣玻璃基底上濺射CIGS吸收層薄膜。靶材原料是從成都先鋒科技公司購得，靶材面積為20 cm×10 cm，其原料組成(原子百分比)為Cu：21.65%，In：19.16%，Ga：6.12%，Se：53.08%，且a(Cu)/a(In+Ga)=0.85，a(Ga)/a(In+Ga)=0.24，a(Se)/a(Cu+In+Ga)=1.13。

試驗(yàn)工藝參數(shù)為：本底真空度2×10-3Pa，樣品臺平移速度325.2 mm/min，濺射氣壓0.7 Pa，濺射時(shí)間120 min，占空比80%。

1.2 CIGS薄膜的表征

采用日本理學(xué)制造公司生產(chǎn)的D/MAX-3B型X射線衍射儀對薄膜的物相進(jìn)行表征，測試條件為：CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓和管電流分別為45 kV和25 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍2θ為20°～80°，以連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù)；采用日本日立公司制造的JM-6460LV 型掃描電子顯微鏡表征薄膜的微觀形貌；用四探針測試儀測試薄膜的電阻率。用Perk EImer lambda35型紫外-可見分光光度計(jì)測試薄膜的光吸收系數(shù)，并根據(jù)光吸收系數(shù)計(jì)算薄膜的禁帶寬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 濺射功率對CIGS薄膜的影響

采用3組不同的濺射功率來考察濺射功率對薄膜的影響，功率分別為0.11、0.12、0.13 kW?；诇囟葹?50 ℃。

2.1.1 CIGS薄膜形貌分析

圖1為不同濺射功率下，制備的CIGS薄膜表面形貌圖。圖1(a)薄膜表面較平整，有一定程度的團(tuán)聚，顆粒小。隨著濺射功率的增大，晶界清晰，晶粒尺寸增大。比較(b)、(c),可以看出，功率為0.12 kW時(shí)，薄膜致密，晶粒大小均一，顆粒尺寸達(dá)到1 μm。這說明功率較低時(shí)，濺射原子到達(dá)基底時(shí)所具有的能量較低，不利于粒子的遷移和結(jié)晶。隨著功率的增大，濺射原子具有高的能量，沿著基底表面遷移擴(kuò)散的能力增強(qiáng)，晶粒得到穩(wěn)定的生長。當(dāng)功率過大時(shí)，濺射原子在向基底運(yùn)動過程中，具有高的能量，使得粒子無法在基底表面穩(wěn)定生長。在功率達(dá)到0.13 kW時(shí)，薄膜表面發(fā)生熔融，該功率不利于薄膜的形成。

2.1.2 CIGS薄膜的結(jié)構(gòu)分析

圖2是不同濺射功率下制備的CIGS薄膜的XRD圖。從圖中可以看出，薄膜都是(112)面擇優(yōu)生長。在0.11 kW時(shí)，薄膜只有(112)面衍射峰，說明結(jié)晶性較差。隨著功率的增大，衍射峰增強(qiáng)，峰變得尖銳，出現(xiàn)(112)、(220)和(312)3個(gè)特征峰，說明此時(shí)的黃銅礦相特征增強(qiáng)。

2.1.3 功率對CIGS薄膜光學(xué)性能的影響

圖3是不同濺射功率下制備的CIGS薄膜的UV-Vis曲線，可以看出在0.12 kW下，薄膜具有理想的光吸收系數(shù)，達(dá)到了0.9×105cm-1。

圖1 不同功率下CIGS薄膜的SEM圖

圖2 不同功率下制備CIGS薄膜的XRD圖

圖3 不同功率下CIGS薄膜UV-Vis曲線

CIGS薄膜是直接帶隙半導(dǎo)體材料，滿足下列關(guān)系

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

式(1)中：A是常數(shù)；Eg是禁帶寬度；h為普朗克常數(shù)；ν為入射光頻率；α為吸收系數(shù)，由式(1)作出CIGS薄膜(αhν)2-hν曲線，如圖4所示?？梢钥闯觯诠β?.12 kW時(shí)薄膜的禁帶寬度為1.41 eV。

圖4 不同功率下CIGS薄膜的(αhν)2-hν曲線

2.2 基底溫度對CIGS薄膜的影響

2.2.1 CIGS薄膜形貌分析

圖5是功率為0.12 kW，基底溫度為100、150、200、250、300、350 ℃下制備的CIGS薄膜的SEM圖。從圖中可以看出，薄膜表面致密均勻，當(dāng)基底溫度低于250 ℃時(shí)，薄膜晶界模糊，表面形貌為團(tuán)簇狀。溫度為250 ℃時(shí)，薄膜表面平整、致密，顆粒尺寸約1 μm。當(dāng)溫度超過250 ℃達(dá)到350 ℃時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)些許脫落，形成柱狀晶粒但結(jié)晶不均勻，表面呈零星分布的細(xì)小顆粒。說明隨著基底溫度的升高，沉積原子獲得能量增加，遷移力增強(qiáng)，基底溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，薄膜表面更加致密且均勻。但當(dāng)基底溫度升高到300 ℃后，沉積原子獲得更多能量，而沉積到薄膜表面的粒子在高溫下發(fā)生反蒸發(fā)，薄膜表面開始熔融，所以晶界表面模糊。

圖5 不同基底溫度CIGS薄膜SEM圖

2.2.2 CIGS薄膜的結(jié)構(gòu)分析

圖6為不同基底溫度下CIGS薄膜的XRD圖，從圖中可以看出，CIGS薄膜均在26.52°處有衍射峰出現(xiàn)，主要沿(112)面擇優(yōu)生長。如表1所列半高寬值，可知基底溫度為100 ℃時(shí)，(112)面衍射峰的半高寬最大，峰強(qiáng)最弱，說明該基底溫度下制備的晶體顆粒尺寸小，薄膜結(jié)晶性差。隨著基底溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且尖銳。在基底溫度250 ℃時(shí)，出現(xiàn)(112)、(220)、(312)面衍射峰，CIGS薄膜晶體為黃銅礦相。在250 ℃下，(112)面衍射峰的半高寬值最小，說明該基底溫度下制備的薄膜晶粒尺寸最大，薄膜的結(jié)晶也有了很大程度的提高。

圖6 不同基底溫度下制備CIGS薄膜的XRD圖

表1 不同基底溫度CIGS樣品半高寬

2.2.3 基底溫度對CIGS薄膜電學(xué)性能影響

對不同基底溫度制備的CIGS薄膜測試其電阻率，如圖7所示。由圖可知，在基底溫度250 ℃時(shí)，薄膜的電阻率達(dá)到最小值，其原因?yàn)榛诇囟容^低時(shí)，沉積粒子無法獲得足夠的能量進(jìn)行遷移，薄膜結(jié)晶性差，薄膜電阻率高。隨著基底溫度的升高，薄膜晶粒尺寸增大，結(jié)晶性好，電阻率降低?；诇囟雀哂?00 ℃后薄膜晶粒尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)破壞，缺陷增加，從而導(dǎo)致電阻率有所回升。

2.2.4 基底溫度對CIGS薄膜光學(xué)性能的影響

從圖8可以看出，不同基底溫度下的CIGS薄膜具有理想的光吸收系數(shù)，最大值達(dá)到了0.9×105cm-1。整個(gè)圖譜對比來看，在100 ℃下，薄膜對可見光的吸收最弱。在350 ℃時(shí)，光吸收系數(shù)下降為0.7×105cm-1左右。

圖7 不同基底溫度CIGS薄膜的電阻率

圖8 不同基底溫度CIGS薄膜UV-vis曲線

圖9為CIGS薄膜(αhν)2-hν曲線圖，可以看到禁帶寬度隨著基底溫度的升高而增加，200～300 ℃薄膜禁帶寬度較大，250 ℃時(shí)，薄膜禁帶寬度達(dá)到1.41 eV。

圖9 不同溫度下CIGS薄膜的(αhν)2-hν曲線

3 結(jié) 論

(1)利用中頻磁控濺射CIGS孿生靶材制備CIGS薄膜，其性能滿足CIGS薄膜太陽能電池對吸收層的要求。

(2)中頻電源功率和基底溫度對薄膜結(jié)構(gòu)及性能有很大的影響。隨著功率的增大，薄膜晶界清晰，晶粒先增大，超過250 ℃后，晶粒變??；隨著基底溫度的升高，薄膜的晶粒尺寸增加，晶界清晰，薄膜的電阻率呈下降趨勢。

(3)在功率0.12 kW，基底溫度250 ℃時(shí)得到結(jié)晶性良好的黃銅礦相結(jié)構(gòu)的CIGS薄膜。顆粒尺寸達(dá)到1 μm，電阻率為3 200 Ω·cm，光吸收系數(shù)為0.98×105cm-1，禁帶寬度為1.41 eV。

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Effect of process on mid-frequency magnetron sputtering Cu(In,Ga)Se2thin films for solar cells

WEILijuan,LIUGuishan,LIUYang,WANGYongbing,GAOWenyuan,HAOHongshun

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

CIGS thin films were produced by mid-frequency magnetron sputtering using the quaternary-CIGS target in stoichiometric proportion. The influences of power and substrate temperature on the structure and properties of CIGS thin flims were investigated by SEM, XRD, UV-Vis and four-point probe methods. The results showed that the grain boundaries were obvious and the grain size increased with the increasing of the power, and the optical absorption coefficient of thin films could reach to 105cm-1. The crystallinity of CIGS absorption layer film was best at substrate temperature of 250 ℃. In that condition, the crystal size and the resistivity was 1 μm and 3 200 Ω·cm, while the optical absorption coefficient could reach to 0.98×105cm-1and the band-gap was 1.41 eV.

mid-frequency magnetron sputtering；CIGS thin films；power; substrate temperature

2015-03-16.

大連市建委資助項(xiàng)目(2012-456)；大連市科技平臺建設(shè)項(xiàng)目(2010-354).

魏麗娟(1989-)，女，碩士研究生；通信作者：劉貴山(1970-)，男，副教授，E-mail:gshanliu@126.com.

TM914.4

A

1674-1404(2016)06-0477-05

WEI Lijuan, LIU Guishan, LIU Yang, WANG Yongbing, GAO Wenyuan, HAO Hongshun. Effect of process on mid-frequency magnetron sputtering Cu(In,Ga)Se2thin films for solar cells[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 477-481.