代文杰 王樹(shù)立 饒永超 呂曉方 劉 波 鄭亞星

氧化石墨烯作為新型促進(jìn)劑加速CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)

代文杰1,2王樹(shù)立1,2饒永超1,2呂曉方1,2劉 波3鄭亞星1,2

1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院 2.江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國(guó)石化銷(xiāo)售有限公司江蘇常州石油分公司

為了解決氣體水合物生成速率慢、儲(chǔ)氣密度低、生成條件苛刻等難題，利用高壓反應(yīng)釜生成實(shí)驗(yàn)裝置，探究了添加質(zhì)量濃度為0.2 g/L的氧化石墨烯對(duì)CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間、氣體消耗量及CO2水合物相平衡壓力的影響，揭示了溫度和壓力的變化規(guī)律，與去離子水中CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了比較并分析了其促進(jìn)機(jī)理。結(jié)果表明：①氧化石墨烯具有動(dòng)力學(xué)促進(jìn)和熱力學(xué)促進(jìn)的雙重作用，能夠加快CO2水合物體系的傳熱傳質(zhì)效率，促進(jìn)氣體溶解，提高成核速率和氣體消耗量，降低相平衡壓力；②與去離子水相比，氧化石墨烯體系下CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間縮短了74%～85%；③溫度為6 ℃時(shí)，隨著初始?jí)毫Φ牟煌趸┚芴岣邭怏w消耗量，在4 MPa時(shí)氣體消耗量增長(zhǎng)幅度最大，達(dá)17.2%，提高了水合物儲(chǔ)氣密度；④氧化石墨烯降低CO2水合物相平衡壓力的最大降幅為20%。結(jié)論認(rèn)為，該新型促進(jìn)劑能夠提高CO2水合物的生成速率和儲(chǔ)氣密度。

水合物技術(shù)應(yīng)用 CO2水合物 氧化石墨烯 新型促進(jìn)劑 傳熱效率 誘導(dǎo)時(shí)間 氣體消耗量 相平衡壓力

氣體水合物又稱籠型水合物，是在高壓、低溫條件下通過(guò)水分子（主體分子）中的氫鍵連接形成結(jié)構(gòu)不同的多面體籠孔，并將氣體分子（客體分子）包裹在里面，形成外觀似冰、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固體晶體。空的氣體水合物晶格就像一個(gè)高效的分子水平的氣體儲(chǔ)存器，每1 m3水合物可儲(chǔ)存160～180 m3天然氣[1]。利用氣體水合物獨(dú)特的理化特性可以開(kāi)發(fā)CO2捕集、氣體分離、水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣、CO2置換開(kāi)采天然氣水合物[2-3]等高新技術(shù)。而如何縮短氣體水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間、緩和其反應(yīng)條件、提高氣體水合物生成速率和儲(chǔ)氣能力等則是水合物利用技術(shù)走向工業(yè)化的核心難點(diǎn)問(wèn)題。

目前，常見(jiàn)促進(jìn)氣體水合物生成的方法有攪拌、鼓泡、噴霧等物理法和添加促進(jìn)劑等化學(xué)法這兩種。在化學(xué)方法領(lǐng)域，Roosta等[4]發(fā)現(xiàn)四氫呋喃（THF）在常壓條件下可以形成水合物，作為促進(jìn)劑的THF分子填充到II型水合物籠形空腔里，而CO2和C1、C2等小分子氣態(tài)烴則填充到I型水合物籠形空腔中，因而顯著降低了氣體水合物的平衡壓力。王海秀等[5-6]研究得出在5 ℃條件下，濃度為1 200 mg/L的SDBS溶液其表面張力最小，為34 mN/m，并且能夠明顯降低水合物的表觀水合數(shù)，縮短誘導(dǎo)時(shí)間；Ganji等[7]發(fā)現(xiàn)SDS在300 mg/L、500 mg/L和1 000 mg/L濃度下均能夠有效提高甲烷水合物的生成速率和儲(chǔ)氣量；李玉星等[8]在靜態(tài)系統(tǒng)下得出了SDBS和SDS促進(jìn)CO2水合物生成的最佳濃度分別為0.5 g/L和0.3 g/ L。然而，化學(xué)促進(jìn)劑依然存在著循環(huán)利用價(jià)值低、含毒害物質(zhì)、環(huán)保性差等缺陷。因此，開(kāi)發(fā)新型高效、環(huán)境友好的水合物促進(jìn)劑成為研究的熱點(diǎn)。Xie等[9]和Li等[10]研究發(fā)現(xiàn)Al2O3和Cu納米顆粒能顯著提高溶液的導(dǎo)熱系數(shù)，強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)；Najibi等[11]報(bào)道了SDS和CuO納米復(fù)配能增加水合物的氣體消耗率和消耗量，提高水分子向水合物轉(zhuǎn)換的摩爾分?jǐn)?shù)。Aliabadi等[12]利用CuO納米顆粒促進(jìn)甲烷水合物生成，添加量為10 mg/L時(shí)促進(jìn)效果最佳，比純水體系水下的誘導(dǎo)時(shí)間降低了92.7%，儲(chǔ)氣能力提高了34%；Kakati等[13]探究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.4%和0.8%的Al2O3/ZnO＋SDS添加劑對(duì)CH4＋C2H6＋C3H8水合物的影響，結(jié)果顯示水合物生長(zhǎng)速率、氣體消耗量和消耗率均大大提高，相比純水氣體消耗量增加了121%，生成誘導(dǎo)時(shí)間和儲(chǔ)氣量也得到了改善；Nesterov等[14]發(fā)現(xiàn)硅、鋁、鋅等金屬氧化物粉末顆粒表面官能團(tuán)包含大量羥基、羧基和碳酸鹽類(lèi)等含碳組織，使其具有表面活性，進(jìn)而能夠降低水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間、增加水合物的耗氣量，并且隨著顆粒的表面面積、含碳組織濃度的增大，誘導(dǎo)時(shí)間降低幅度變大。

納米顆粒在水合物反應(yīng)過(guò)程表現(xiàn)出了良好的促進(jìn)作用，為強(qiáng)化水合物生成開(kāi)辟了一個(gè)新的研究方向。氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性和超高的比表面積，在水中具有優(yōu)越的分散性。因此它具有類(lèi)似納米顆粒的優(yōu)勢(shì)，可以增加氣液接觸面，增強(qiáng)水合反應(yīng)中的傳熱傳質(zhì)效率。氧化石墨烯是由只有一個(gè)碳原子厚的石墨烯經(jīng)氧化后的產(chǎn)物，而其因氧化引入的羥基、羧基和環(huán)氧基等官能團(tuán)使得氧化石墨烯可同時(shí)具有親水和親油特性。因此氧化石墨烯具有表面活性劑的雙親特性，它能夠吸附在液體界面降低表面張力，降低氣體進(jìn)入液相的阻力。同時(shí)羥基和羧基的存在使其和水分子極易形成氫鍵，能夠提高水合物的成核效率?？v觀國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，目前關(guān)于氧化石墨烯對(duì)水合物生成特性的影響和作用機(jī)理還鮮有報(bào)道，筆者采用氧化石墨烯作為新型促進(jìn)劑，探索了在不同溫度（2～10 ℃）和不同壓力（3.0～5.5 MPa）條件下對(duì)CO2水合物生成特性、誘導(dǎo)時(shí)間、氣體消耗量和相平衡壓力的影響，確定了經(jīng)濟(jì)反應(yīng)條件，并同去離子水體系下CO2水合物生成特性進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

水合物生成裝置如圖1所示，主要包括高壓反應(yīng)釜、供氣系統(tǒng)、低溫水浴系統(tǒng)、光纖攝像系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。反應(yīng)釜容積為500 mL，設(shè)計(jì)壓力為30 MPa；低溫水浴系統(tǒng)溫控范圍為-15～20 ℃，精度為±0.01 ℃；壓力傳感器量程為0～10 MPa，精度為±5%；光纖攝像系統(tǒng)可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)釜內(nèi)水合物的生成情況；通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和分析。

圖1 高壓反應(yīng)釜式氣體水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1）去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

2）CO2氣體：純度為99%，常州市京華工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn)。

3）氧化石墨烯：純度為99.9%，江南石墨烯研究院。

4）電子天平：型號(hào)FA2104B，標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.000 2 g，上海越平科學(xué)儀器有限公司。

5）超聲波清洗器：型號(hào)KQ-50DE型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先使用天平稱取一定量的氧化石墨烯，與蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 g/L的懸浮液，為打破大團(tuán)聚體氧化石墨烯顆粒，將配好的溶液經(jīng)超聲波清洗器超聲震蕩30 min，更好地形成均勻分散的液體。

操作前檢查設(shè)備等可以良好運(yùn)行后，用去離子水清洗反應(yīng)釜2～3次，注入實(shí)驗(yàn)試劑200 mL，對(duì)反應(yīng)釜和管路抽真空3～5 min至-0.1 MPa結(jié)束；開(kāi)啟水浴系統(tǒng)控制溫度至實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度，用增壓泵和空壓機(jī)緩慢向釜內(nèi)通入CO2，達(dá)到設(shè)定壓力后停止進(jìn)氣。進(jìn)氣結(jié)束后，壓力在5 min內(nèi)即可達(dá)到穩(wěn)定，表明氣體溶解達(dá)到飽和，此時(shí)開(kāi)啟磁力攪拌器（轉(zhuǎn)速為400 r/min），加快CO2水合物生成，通過(guò)光纖攝像裝置觀察CO2水合物生成情況及記錄反應(yīng)時(shí)間，壓力達(dá)到穩(wěn)定不再下降時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)。為減少誤差和排除偶然性，均采取多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯對(duì)CO2水合物生成的影響

設(shè)定恒溫水浴溫度為3.5 ℃，壓力為3.3 MPa，圖2為該條件下CO2水合物在濃度為0.2 g/L的氧化石墨烯溶液中200 min內(nèi)生成過(guò)程的溫度、壓力變化曲線。

圖2 氧化石墨烯促進(jìn)CO2水合物生成溫度、壓力曲線圖

從圖2可以看出，當(dāng)進(jìn)氣達(dá)到設(shè)定壓力時(shí)，溫度較設(shè)定溫度約高出0.5 ℃，這是由于氣體大量溶解導(dǎo)致體系溫度上升，但由于CO2較易溶解及恒溫水浴的控制，在2 min內(nèi)可降至設(shè)定溫度。初始10 min內(nèi)CO2急劇溶解，與水分子形成水合物晶核，壓力下降較快。10 min后進(jìn)入水合物晶核生長(zhǎng)階段。10～70 min內(nèi)，開(kāi)始大量生成水合物，此時(shí)釜內(nèi)壓力下降梯度較大，而溫度略有升高，這主要是由于水合反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程，體系在經(jīng)過(guò)一定的誘導(dǎo)時(shí)間后進(jìn)入大量生成階段，在攪拌器的作用下，部分熱量能及時(shí)地被制冷循環(huán)系統(tǒng)帶走，另一方面得益于氧化石墨烯良好的導(dǎo)熱性能將熱量迅速疏散，使得生成水合物所釋放的潛熱不影響水合物的生長(zhǎng)，減緩了溫度的大幅度上升。70 min后氣體消耗量明顯減少，壓力下降梯度逐漸降低，水合物反應(yīng)緩慢，放熱量也大幅度減少，溫度在水浴作用下再次趨于設(shè)定值。反應(yīng)至180 min，釜內(nèi)溫壓基本保持不變（3.5℃、1.72 MPa），終壓略低于CO2水合物在該溫度下的相平衡壓力（3.5 ℃、1.9 MPa）。

圖3 3.5 ℃、3.3 MPa條件下水合物在氧化石墨烯體系中的生成過(guò)程圖

圖3 為可視化窗口中觀察到水合物的生成過(guò)程，圖3-a為反應(yīng)初始狀態(tài)；圖3-b中氣液界面已經(jīng)形成一層水合物薄膜，而薄膜的出現(xiàn)阻礙了氣液兩相之間的傳質(zhì)，在攪拌器的作用下水合物緩慢地向液相內(nèi)部生成，同時(shí)由于釜內(nèi)壁溫度較低，緊貼內(nèi)壁也形成一層薄膜，觀察到氣相呈渾濁狀；圖3-c中出現(xiàn)大量類(lèi)似白色絮狀的成核晶體，水合物大量生成，釜內(nèi)壓力明顯降低溫度明顯升高；圖3-d中觀察到水合物晶體密度明顯大于圖3-c中晶體，反應(yīng)釜內(nèi)溫度壓力基本不隨時(shí)間改變，水合物生成過(guò)程基本結(jié)束。

2.2 氧化石墨烯對(duì)CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響

水合物生成包括成核和生長(zhǎng)過(guò)程，當(dāng)水合物晶核達(dá)到臨界尺寸時(shí)，成核過(guò)程結(jié)束進(jìn)入生長(zhǎng)階段，誘導(dǎo)時(shí)間則是這一過(guò)程的重要研究問(wèn)題[15]。由于晶體生長(zhǎng)到臨界尺寸屬微觀過(guò)程，文中誘導(dǎo)時(shí)間定義為系統(tǒng)由初始平衡狀態(tài)到可視化晶體出現(xiàn)這一階段所經(jīng)歷的時(shí)間[16]。

通過(guò)直接觀察法測(cè)定了溫度為6 ℃時(shí)，不同壓力（3.5～5.5 MPa）條件下CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間，如圖4所示。相較于去離子水，氧化石墨烯溶液的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間有了大幅度的降低。如3.5 MPa條件下，水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間在去離子水中為35 min，而在氧化石墨烯溶液中為9 min，下降幅度達(dá)74.3%；在4.7 MPa條件下，誘導(dǎo)時(shí)間降幅最大，達(dá)85%。由圖4還可以得出，隨著壓力增大，誘導(dǎo)時(shí)間在兩個(gè)體系中均呈下降趨勢(shì)，而在氧化石墨烯體系下誘導(dǎo)時(shí)間受壓力的影響小于去離子水，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，為了提高水合物生成速率、降低生成條件，添加氧化石墨烯可以在較低壓力下能較快生成水合物。因?yàn)檠趸┚哂袠O強(qiáng)的親水性，與水分子極易形成氫鍵，即可在水溶液中發(fā)生水合作用，促進(jìn)水合物成核；另一方面其較大的比表面積能夠?yàn)闅庖悍磻?yīng)提供更大的接觸面積，提高傳質(zhì)效率，起到了加快晶體成核速率的作用。

圖4 氧化石墨烯與去離子水體系的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間圖

2.3 氧化石墨烯與去離子水體系下CO2水合物生成壓降對(duì)比

在6 ℃、3.7 MPa條件下，0.2 g/L氧化石墨烯和去離子水體系中CO2水合物生成過(guò)程的壓力變化曲線如圖5所示。相比去離子水，添加氧化石墨烯條件下水合物生成過(guò)程的壓力下降幅度較大，反應(yīng)趨于穩(wěn)定時(shí)去離子水體系最終壓力為2.224 MPa，而氧化石墨烯體系為2.080 MPa，壓降分別為1.476 MPa、1.620 MPa，氧化石墨烯體系壓降幅度高于去離子水9.8%。圖5中，反應(yīng)初期約2 min內(nèi)，由于CO2在溶液中大量溶解引起壓力急劇下降。因此兩條曲線相差不明顯，圖5中局部放大了反應(yīng)前20 min內(nèi)的壓降過(guò)程，可以看出氧化石墨烯中CO2溶解較快；2～10 min內(nèi)，氧化石墨烯體系壓力略低于去離子水，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩體系壓力差逐漸變大。這是因?yàn)檠趸┚哂袃捎H性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布，因而，可如同界面活性劑一般，降低界面間的能量，以增強(qiáng)氣體在液相中的溶解度，加快氣體水合物生成；另一方面得益于其優(yōu)良的導(dǎo)熱性，能及時(shí)排出水合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)能較快持續(xù)地進(jìn)行。

圖5 6 ℃、3.7 MPa條件下CO2水合物生成過(guò)程的壓力變化曲線圖

2.4 氧化石墨烯對(duì)CO2水合物氣體消耗量的影響

由于實(shí)驗(yàn)條件有限，不能直接測(cè)量生成水合物的體積和氣體消耗量，而實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)釜體積和水—?dú)獗纫欢?，可以通過(guò)計(jì)算反應(yīng)前后氣體摩爾之差來(lái)表示水合物生成氣體消耗量。由于水合物反應(yīng)條件為高壓、低溫，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離理想氣體狀態(tài)，需采用實(shí)際氣體狀態(tài)方程。實(shí)驗(yàn)考慮實(shí)際氣體基本特征，采用范氏氣體狀態(tài)方程（1）描述水合物生成條件下氣體消耗量更為準(zhǔn)確。

式中a和b分別表示考慮氣體間相互作用和分子占有一定體積而引進(jìn)的修正量和實(shí)驗(yàn)值，查得CO2氣體的a＝0.365 （J·m3）/mol2，b＝4.28×10-5m3/ mol；p表示氣體壓力，Pa；T表示氣體溫度，K；V0表示摩爾體積，m3/mol；R表示摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

式中n表示消耗氣體摩爾量，mol；V表示反應(yīng)釜中氣相體積，m3。

利用上述方法，采用Matlab軟件分別計(jì)算了在6 ℃ 時(shí)不同壓力條件下去離子水和氧化石墨烯體系的CO2消耗量，計(jì)算結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在相對(duì)較低壓力下，氣體消耗量隨著壓力的增大而增加，當(dāng)壓力為2 MPa時(shí)，氣體消耗量隨著壓力的增大而呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樗衔锷伤俾屎蜕闪啃枰欢ǖ尿?qū)動(dòng)力，隨著壓力的增加，CO2水合物的生成驅(qū)動(dòng)力不是呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的線性增加，水合反應(yīng)摩爾吉布斯自由能差的大小隨著壓力的增大在不等梯度從快到慢，逐漸趨于平緩的變化[17]，因而，當(dāng)壓力過(guò)大時(shí)，驅(qū)動(dòng)力變化不大， 而高壓下快速生成的致密水合物膜阻礙了氣體進(jìn)入液相，導(dǎo)致氣體消耗量不再增加。因此增加壓力來(lái)加快水合物生成和提高儲(chǔ)氣密度，存在一個(gè)經(jīng)濟(jì)有效的加壓范圍，這一規(guī)律還有待課題組進(jìn)一步研究。從圖6還可以看出，在不同壓力條件下，較去離子水，氧化石墨烯的加入均能不同程度地提高氣體消耗量，其中在4 MPa時(shí)氣體消耗量增長(zhǎng)幅度最大，增長(zhǎng)了17.2%。

圖6 6 ℃、不同壓力條件下CO2水合物氣體消耗量示意圖

2.5 氧化石墨烯對(duì)CO2水合物相平衡壓力的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了2～10 ℃下氧化石墨烯和去離子水兩種體系中CO2水合物的相平衡壓力，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氧化石墨烯和去離子水體系下CO2水合物相平衡壓力的對(duì)比圖

由圖7可知，氧化石墨烯能夠降低CO2水合物生成的相平衡壓力，降低幅度隨溫度的變化而不同，由圖7計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)溫度在5～8 ℃范圍內(nèi)，氧化石墨烯體系CO2水合物相平衡壓力降低幅度較大，最佳溫度為6 ℃，此時(shí)相平衡壓力為2.2 MPa，相平衡壓力降幅達(dá)20%。

結(jié)合圖4、6、7不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為6 ℃、壓力為4 MPa時(shí)，氧化石墨烯體系下CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間最短，僅6 min；此條件下CO2水合物相平衡壓力最小，為2.2 MPa；而氣體消耗量也達(dá)到最大，為0.417 mol。由此分析出氧化石墨烯促進(jìn)CO2水合物生成較溫和條件為6 ℃、4 MPa。面臨水合物技術(shù)應(yīng)用的工業(yè)化難題，新型促進(jìn)劑的發(fā)現(xiàn)能夠降低反應(yīng)條件的難度，提高生成速率和儲(chǔ)氣密度，值得我們進(jìn)一步深入的研究。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度和壓力條件下，去離子水和0.2 g/L氧化石墨烯溶液中CO2水合物的生成過(guò)程，重點(diǎn)考察了氧化石墨烯對(duì)水合物生成特性、誘導(dǎo)時(shí)間、氣體消耗量和相平衡壓力的影響，與去離子水體系進(jìn)行了對(duì)比，分析了其促進(jìn)機(jī)理，得到如下結(jié)論：

1）氧化石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)使其具有超高的比表面積和優(yōu)良的傳熱性，能顯著提高氣液接觸面積，加快體系傳熱傳質(zhì)效率、平衡系統(tǒng)溫度，避免水合反應(yīng)過(guò)程釋放的熱量影響水合物生成。

2）添加氧化石墨烯能夠?qū)崿F(xiàn)在溫度相對(duì)較高和壓力較低的溫和條件下快速生成CO2水合物，具有動(dòng)力學(xué)促進(jìn)和熱力學(xué)促進(jìn)的雙重作用：如同表面活性劑能夠降低氣液界面張力、增大氣體在液相中的溶解速率、縮短誘導(dǎo)時(shí)間且誘導(dǎo)時(shí)間隨著壓力的增大而減小，同等條件下，氧化石墨烯體系下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間比去離子水中縮短74%～85%；反應(yīng)終態(tài)氧化石墨烯體系壓力下降幅度高于去離子水9.8%；能夠降低CO2水合物相平衡壓力，當(dāng)溫度在5～8 ℃范圍內(nèi)，氧化石墨烯體系CO2水合物相平衡壓力降低幅度較大，最佳溫度為6 ℃，此時(shí)相平衡壓力為2.2 MPa，降幅達(dá)20%。

3）氧化石墨烯分子表面具有豐富的官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等使其具有極強(qiáng)的親水性，與水分子極易形成氫鍵，提高成核速率，同時(shí)增大了氣體消耗量，在6 ℃、4 MPa時(shí)氣體消耗量增幅最大，達(dá)17.2%，提高了儲(chǔ)氣密度。

4）低壓下氧化石墨烯體系中水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間已低于10 min，遠(yuǎn)低于高壓下去離子水的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，為了提高水合物生成速率、縮短誘導(dǎo)時(shí)間、提高儲(chǔ)氣密度、簡(jiǎn)化生成條件及降低設(shè)備投資，氧化石墨烯新型促進(jìn)劑可以滿足在較低壓力條件下實(shí)現(xiàn)水合物的工業(yè)化生產(chǎn)，得到較溫和反應(yīng)條件為6 ℃和4 MPa。

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（修改回稿日期 2016-09-05 編 輯 何 明）

Experiment on a new accelerant—graphene oxide for accelerating the formation of CO2hydrate

Dai Wenjie1,2, Wang Shuli1,2, Rao Yongchao1,2, Lü Xiaofang1,2, Liu Bo3, Zheng Yaxing1,2
(1. School of Petroleum Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213016, China; 2. Key Laboratory of Oil & Gas Storage and Transportation Technology of Jiangsu Province, Changzhou, Jiangsu 213016, China; 3. Jiangsu Changzhou Oil Branch, Sinopec Marketing Co., Ltd., Changzhou, Jiangsu 213003, China)

Gas hydrate is faced with the problems of low formation rate, low gas storage density and harsh formation conditions. In view of these problems, the effects of graphene oxide (mass concentration of 0.2 g/L) on the induction time, gas consumption and phase equilibrium pressure for the formation of CO2hydrate were investigated by using the high-pressure reactor, and the changing laws of temperature and pressure were revealed. Furthermore, it was compared with the formation experiment of CO2hydrate in deionized water and its accelerating mechanism was analyzed. It is shown that graphene oxide plays a dual role of kinetics and thermodynamics in the formation of CO2hydrate. It can accelerate the heat and mass transfer efficiency of CO2hydrate system, promote the gas dissolution, increase the nucleation rate and gas consumption, and decrease the phase equilibrium pressure; that the induction time for the formation of CO2hydrate in graphene oxide system is 74–85% shorter than that in deionized water; that when graphene oxide is under 6℃, it can increase the gas consumption and hydrate gas storage density even the initial pressure is different. When the initial pressure is 4 MPa, the increasing range of gas consumption is the highest, up to 17.2%; and when graphene oxide is added, the phase equilibrium pressure of CO2hydrate can be decreased by 20% to the utmost. In conclusion, this new accelerant can enhance the generation rate of CO2hydrate and its gas storage density.

Application of hydrate technology; CO2hydrate; Graphene oxide; New accelerant; Heat transfer efficiency; Induction time; Gas consumption; Phase equilibrium pressure

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.11.011

代文杰等.氧化石墨烯作為新型促進(jìn)劑加速CO2水合物生成實(shí)驗(yàn). 天然氣工業(yè)，2016, 36(11): 83-88.

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 11, pp.83-88, 11/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“基于螺旋流的天然氣管道水合物堵塞風(fēng)險(xiǎn)邊界拓展機(jī)制研究”（編號(hào)：51574045）。

代文杰，女，1989年生，碩士；主要從事天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究工作。地址：（213016）江蘇省常州市鐘樓區(qū)白云路常州大學(xué)。電話：18861178705。ORCID: 0000-0003-0196-3522。E-mail: daiwenjiesmile@163.com

王樹(shù)立，1957年生，教授。地址：（213016）江蘇省常州市鐘樓區(qū)白云路常州大學(xué)。電話：13813698610。E-mail: wsl@ cczu.edu.cn