周尚文 王紅巖 薛華慶 郭 偉 盧 斌

頁巖過剩吸附量與絕對吸附量的差異及頁巖氣儲量計(jì)算新方法

周尚文1,2,3王紅巖1,2,3薛華慶1,2,3郭 偉1,2,3盧 斌1,2,3

1.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院 2.國家能源頁巖氣研發(fā)（實(shí)驗(yàn)）中心3.中國石油非常規(guī)油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

頁巖吸附氣含量的準(zhǔn)確測試對于儲量評價(jià)及開發(fā)方案編制等具有重要的意義，但過去在計(jì)算地層壓力條件下的吸附氣含量時，未考慮過剩吸附量和絕對吸附量之間的差異。為此，基于重量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)，得出了以下認(rèn)識：①當(dāng)考慮吸附相體積的存在時，等溫吸附實(shí)驗(yàn)并不能直接測得甲烷的實(shí)際吸附量（絕對吸附量），實(shí)驗(yàn)測得的應(yīng)為過剩吸附量；②當(dāng)壓力在10 MPa左右時，過剩吸附量達(dá)到最大值，此后隨著壓力的增大而減小，這一現(xiàn)象是超臨界甲烷過剩吸附量的本質(zhì)特征。為了將過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對吸附量，提出了計(jì)算甲烷吸附相密度的改進(jìn)方法。改進(jìn)后的方法對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果更好，吸附相密度的計(jì)算結(jié)果也更加合理。進(jìn)而對絕對吸附量進(jìn)行校正，發(fā)現(xiàn)絕對吸附量與過剩吸附量的差值隨著壓力的增大而增大，如果采用低壓條件下的實(shí)驗(yàn)吸附曲線直接進(jìn)行頁巖吸附能力的評價(jià)，將嚴(yán)重低估頁巖氣儲層的實(shí)際吸附能力，由此提出了應(yīng)用過剩吸附量和游離氣量計(jì)算頁巖氣地質(zhì)儲量的新方法。結(jié)論認(rèn)為：過去用老方法計(jì)算得到的頁巖含氣量明顯大于新方法，有可能高估了頁巖氣藏的地質(zhì)儲量。

頁巖氣 過剩吸附量 絕對吸附量 吸附相密度 地質(zhì)儲量 計(jì)算新方法 等溫吸附 重量法 超臨界

頁巖氣主要以游離態(tài)賦存于納米級孔隙和微裂縫中，以吸附態(tài)賦存于有機(jī)質(zhì)及黏土礦物孔隙中[1]。地質(zhì)儲量是頁巖氣藏經(jīng)濟(jì)性評價(jià)中的關(guān)鍵參數(shù)，為游離氣量和吸附氣量之和[2-5]。頁巖的游離氣量主要是由孔隙度、地層溫度、壓力及含氣飽和度控制，計(jì)算較為簡單[4-5]；吸附氣量受氣體與基質(zhì)的相互作用、流體的性質(zhì)及地層溫壓等條件的影響[6-9]，對其進(jìn)行準(zhǔn)確評價(jià)較為復(fù)雜。

目前主要采用Langmuir方程擬合等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后計(jì)算地層壓力條件下的吸附氣含量，但并未考慮過剩吸附量與絕對吸附量的差異[9-12]。楊兆彪等[13]在進(jìn)行煤層含氣性評價(jià)時發(fā)現(xiàn)，由吸附數(shù)據(jù)計(jì)算出的視吸附量不能反映真實(shí)吸附量，并認(rèn)為依據(jù)視吸附量預(yù)測深部含氣量會遠(yuǎn)遠(yuǎn)低估深部煤儲層的含氣性。劉圣鑫等[14]、王玉普等[15]、侯曉偉等[16]進(jìn)行甲烷在頁巖中的高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，絕對吸附量與過剩吸附量的差值隨壓力的增大而增大，并建立了不同的頁巖氣吸附模型，但均未解釋兩者之間差異的原因及其對儲量計(jì)算的影響。為此，筆者基于頁巖重量法高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)，闡明了頁巖中甲烷過剩吸附量和絕對吸附量的差異，提出了計(jì)算甲烷吸附相密度的改進(jìn)方法，并建立了基于過剩吸附氣量和游離氣量的儲量計(jì)算新方法。

1 重量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)原理

如圖1所示，與目前常用的容量法等溫吸附儀不同，重量法等溫吸附儀是通過直接稱量的方法來測試樣品的吸附量[17]。恒定溫度時，甲烷在不同壓力下被吸附，在頁巖表面形成固有吸附相。天平稱量的讀數(shù)是樣品桶質(zhì)量、樣品質(zhì)量、吸附甲烷質(zhì)量、樣品桶浮力、樣品浮力及吸附相所受浮力共同作用的結(jié)果，表示如下：

圖1 重量法等溫吸附儀原理圖

由式（1）可得甲烷吸附量的計(jì)算如下所示：

式（2）中吸附相體積Va并不能在實(shí)驗(yàn)過程中得到，所以吸附量mabs也無法在實(shí)驗(yàn)過程中得到。如果定義吸附量mex與mabs的關(guān)系為：

將式（3）代入式（2），式（2）即可簡化為：

如上式所示，式（4）中右側(cè)所有的量均可以在實(shí)驗(yàn)過程中測出，所以吸附量mex可以通過實(shí)驗(yàn)得出。由公式（3）的定義可知，吸附量mex為吸附相中超出氣相密度的過剩量，故將吸附量mex定義為過剩吸附量（實(shí)驗(yàn)吸附量），相應(yīng)的將吸附量mabs定義為絕對吸附量。由上述分析可知，當(dāng)考慮吸附相體積的存在時，等溫吸附實(shí)驗(yàn)并不能直接測得甲烷的實(shí)際吸附量（絕對吸附量），實(shí)驗(yàn)測得的吸附量為過剩吸附量。過剩吸附量與絕對吸附量的轉(zhuǎn)換關(guān)系如下：

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取了5塊四川盆地南部下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖樣品，資料如表1所示。按照各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，孔隙度由粉碎樣品飽和氦氣測得；比表面積由低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)測得；TOC由粉碎樣品高溫燃燒測得；現(xiàn)場實(shí)測含氣量在頁巖氣井現(xiàn)場通過高精度流量測試儀測得，為損失氣量、解吸氣量、殘余氣量3部分之和。

表1 頁巖樣品基礎(chǔ)資料表

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用吸附儀為荷蘭安米德Rubotherm高溫高壓重量法吸附儀，其核心部件為高精度的磁懸浮天平，精度可達(dá)10 μg。在磁懸浮天平重量法吸附系統(tǒng)中，樣品測定池通過永磁鐵和獨(dú)立于樣品池外的電磁耦合感應(yīng)將吸附過程中的重量變化傳遞給天平。由于樣品測定部分（天平）和吸附部分獨(dú)立分開，樣品測試時可以耐受高溫、高壓等極端的環(huán)境。其最高測試壓力為35 MPa，最高測試溫度為150 ℃。等溫吸附實(shí)驗(yàn)時，采用循環(huán)油浴加熱方式，溫度長時間波動范圍可控制在0.2 ℃以內(nèi)。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

重量法高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)步驟主要如下。

1）樣品實(shí)驗(yàn)前處理。實(shí)驗(yàn)前將樣品粉碎至0.38～0.83 mm（20～40目），并在105 ℃下烘干24 h。

2）空白實(shí)驗(yàn)。空白實(shí)驗(yàn)時不裝樣品，采用氦氣作為介質(zhì)。設(shè)定溫度為40 ℃，在0～7 MPa壓力范圍內(nèi)設(shè)7個壓力點(diǎn)，得到不同壓力點(diǎn)下天平的讀數(shù)。將天平讀數(shù)與氦氣密度直線擬合，得到樣品桶的質(zhì)量與體積。

3）樣品預(yù)處理。在樣品桶中裝入適量樣品，質(zhì)量在3 g左右，在150 ℃條件下抽真空脫氣4 h，以充分去除水分及雜質(zhì)。

4）浮力實(shí)驗(yàn)。預(yù)處理后，通入氦氣，在0～7 MPa壓力范圍內(nèi)設(shè)9個壓力點(diǎn)，得到不同壓力點(diǎn)下天平的讀數(shù)。將天平讀數(shù)與氦氣密度直線擬合，得到樣品桶和樣品的質(zhì)量之和與體積之和。結(jié)合步驟2）中所得樣品桶的質(zhì)量和體積，可以得到實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量和體積。

5）吸附實(shí)驗(yàn)。吸附實(shí)驗(yàn)采用純度為99.99%的甲烷，第一個點(diǎn)設(shè)置為真空，后續(xù)每個小于10 MPa的壓力點(diǎn)平衡時間為2 h，每個大于10 MPa的壓力點(diǎn)平衡時間為4 h，以保證甲烷吸附過程中壓力的穩(wěn)定。設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，最高實(shí)驗(yàn)壓力點(diǎn)為25 MPa左右，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)超過10個。

3 實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果與討論

3.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果與分析

圖2 頁巖樣品重量法等溫吸附曲線測試結(jié)果圖

頁巖樣品重量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，當(dāng)壓力小于6 MPa時，實(shí)驗(yàn)測試吸附量（過剩吸附量）隨壓力增大急劇上升；當(dāng)壓力處于6～10 MPa時，過剩吸附量增加緩慢（部分樣品開始下降）；當(dāng)壓力大于10 MPa后，全部樣品的過剩吸附量均隨壓力增大而降低。這種現(xiàn)象與之前其他學(xué)者所描述的頁巖和煤中甲烷吸附量隨著壓力增大不斷增加最后達(dá)到最大值的現(xiàn)象有所不同[7-12]。主要原因如下。

1）忽略了甲烷吸附相所占據(jù)的體積。目前主要采用的是容量法（體積法）[9-12]來進(jìn)行頁巖的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)中很重要的一步是確定樣品的自由空間體積，吸附相體積的存在會占據(jù)一部分的自由空間體積，但容量法實(shí)驗(yàn)過程中多將低壓下氦氣測得的自由空間體積作為定值用于吸附氣量的計(jì)算中，忽略了吸附相體積的影響。對于煤層氣，由于煤的吸附量大，因而忽略吸附相體積所帶來的誤差可以忽略不計(jì)；但對于頁巖氣，由于頁巖吸附量小，忽略吸附相體積會對自由空間體積測試造成較大的誤差，對最終吸附氣含量的計(jì)算結(jié)果影響較大[18-21]。

2）實(shí)際上，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃時，氣體溫度已經(jīng)超過甲烷的臨界溫度（-82.6 ℃），該溫度下甲烷在頁巖中發(fā)生的吸附為超臨界吸附[22]。超臨界氣體的吸附機(jī)理與臨界溫度以下的吸附機(jī)理有本質(zhì)不同[23]。在臨界溫度以下的氣體是蒸氣，由于蒸氣具有凝聚能力，可以在開放表面發(fā)生多分子層吸附、在吸附劑的微孔發(fā)生體積充填、在中孔發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)等，因此在不同類型吸附劑上觀測到多種類型的吸附等溫線[24-25]。但是在臨界溫度以上的氣體，無論在何種吸附劑上吸附，都只有一種類型的吸附等溫線。其初始部分表現(xiàn)出Ⅰ類等溫線特征，其后在某一壓力下出現(xiàn)最大值，達(dá)到最大值以后會出現(xiàn)負(fù)增長[24-25]，這是超臨界流體的本質(zhì)特征。

3）目前在進(jìn)行頁巖的等溫吸附曲線測試時，實(shí)驗(yàn)設(shè)置的壓力一般較?。ㄐ∮?2 MPa），在較低壓力下頁巖等溫吸附曲線必然是上升的。高壓下甲烷在頁巖上的吸附特征還較少論及[14-17]，高壓下甲烷吸附量會出現(xiàn)下降的趨勢這一現(xiàn)象目前并沒有達(dá)成共識。

3.2 吸附相密度計(jì)算方法

由公式（4）可知，當(dāng)考慮甲烷吸附相體積的存在時，實(shí)驗(yàn)直接測得的吸附量為過剩吸附量。通過公式（5），可以將過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對吸附量，其中吸附相密度或體積的確定是準(zhǔn)確計(jì)算絕對吸附量的關(guān)鍵。吸附相體積隨吸附劑的不同而變化較大，而吸附相密度作為氣體的固有性質(zhì)，有其限定范圍[25-26]。所以，目前主要通過確定吸附相密度的方法將過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對吸附量。關(guān)于吸附相密度的確定方法較多，主要為以下3種。

方法1：直接選取吸附相密度為定值0.423 g/cm3（對應(yīng)常壓沸點(diǎn)液體甲烷密度）[13-14,26]或者0.373 g/ cm3（van der Waals密度）[26]。

方法2：通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中過剩吸附量的下降段來計(jì)算[27]。該方法認(rèn)為，高壓下頁巖的甲烷過剩吸附量會隨著壓力增加而直線下降，吸附相體積即為該直線斜率的絕對值，吸附相密度即為直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)。

方法3：將Gibbs吸附的定義與Langmuir方程結(jié)合，將吸附相或密度作為待定參數(shù)，從數(shù)學(xué)優(yōu)化的角度對等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，得到吸附相體積和密度[18,28]。其吸附方程如下：

式中nex表示過剩吸附量，mmol/g；nL表示最大吸附量，mmol/g；p表示吸附實(shí)驗(yàn)壓力，MPa；pL表示Langmuir壓力，MPa；ρg表示甲烷氣相密度，g/ cm3；ρa(bǔ)表示甲烷吸附相密度，g/cm3。

為了找到最適合頁巖中超臨界甲烷吸附相密度的計(jì)算方法，筆者分別利用上述3種方法對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。對于第1種方法，以WX-1號樣品為例，選取吸附相密度為0.423 g/cm3和0.373 g/ cm3進(jìn)行絕對吸附量的校正，校正結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，校正后的絕對吸附量在高壓下依然會下降，這明顯是不符合吸附理論的。考慮到吸附相密度在不同樣品、不同實(shí)驗(yàn)條件下會有較大變化，不能簡單地認(rèn)為吸附相的密度為一定值。因此該方法的適用性較差。周理等[25-26]研究認(rèn)為，超臨界狀態(tài)下甲烷吸附相的密度應(yīng)處于臨界密度（0.162 g/cm3）與常壓沸點(diǎn)液體甲烷密度（0.423 g/cm3）之間。

圖3 采用方法1進(jìn)行絕對吸附量校正結(jié)果圖

對于第2種方法，筆者在進(jìn)行的高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力大于15 MPa后，所有樣品的過剩吸附量隨著壓力增加基本都呈直線下降的關(guān)系（圖2）。這表明，甲烷在頁巖孔隙中的吸附達(dá)到了飽和，吸附相體積不再增加而成為一個定值。采用壓力大于15 MPa后的過剩吸附量與甲烷密度進(jìn)行直線擬合，得到的擬合結(jié)果如圖4和表2所示，擬合直線的斜率即為吸附相體積，直線與X軸相交點(diǎn)為吸附相密度。從圖4中可以看出，該方法的擬合效果很好，但是對于其中的WX-4號樣品，擬合得到的吸附相密度ρa(bǔ)=0.551 g/cm3，該值大于常壓沸點(diǎn)液體甲烷密度（0.423 g/cm3），所以該方法并不一定對所有樣品都適用。

圖4 采用方法2進(jìn)行過剩吸附量擬合結(jié)果圖

表2 3種方法計(jì)算吸附相密度和體積的結(jié)果對比表

圖5 采用方法3進(jìn)行過剩吸附量擬合結(jié)果圖

對于第3種方法，將吸附相密度作為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，擬合結(jié)果如圖5和表2所示。從中可以看出，用該方法擬合頁巖中甲烷的過剩吸附量數(shù)據(jù)時，相關(guān)性也很好。但是，對于其中的WX-4號樣品，擬合得到的甲烷吸附相密度ρa(bǔ)=0.575 6 g/cm3，該值也大于常壓沸點(diǎn)液體甲烷密度（0.423 g/cm3）。這表明，該方法并不一定對于所有樣品均可靠。

綜上所述，上述3種常用的確定吸附相密度的方法對于頁巖中甲烷吸附相密度的計(jì)算并不適用。第1種和第2種已無改進(jìn)的可能，第3種方法可以通過修改吸附方程對其進(jìn)行改進(jìn)。方法2中采用的Langmuir方程是基于以下假設(shè)的[28]：①吸附劑表面均一，所有吸附位的吸附能一樣大；②被吸附到吸附劑上的分子間沒有相互作用；③吸附限于單分子層，不發(fā)生多分子層吸附。上述假設(shè)與頁巖（吸附劑）的實(shí)際情況明顯是不相符的?；贚angmuir方程，引入了參數(shù)m修正其中關(guān)于吸附位均勻分布的假設(shè)，即為Langmuir—Freundlich方程（以下簡稱L-F方程）[29]，其表達(dá)式為：

式中n表示絕對吸附量，mmol/g；b表示與吸附劑和吸附質(zhì)相關(guān)的常數(shù)；m表示表征吸附劑非均質(zhì)性的參數(shù)，m≤1。m越小，吸附劑表面越不均勻。當(dāng)吸附劑具有理想表面時（m=1），L-F方程即為Langmuir方程。

筆者將方法3中的Langmuir方程改進(jìn)為L-F方程，改進(jìn)后的方法4為：將過剩吸附的定義與L-F方程結(jié)合，將吸附相密度作為待定參數(shù)，從數(shù)學(xué)優(yōu)化的角度對等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，得到吸附相密度。其擬合關(guān)系式為：

采用方法4擬合的結(jié)果如圖6和表2所示，從中可以看出，用該方法擬合頁巖中甲烷的過剩吸附量數(shù)據(jù)時，其擬合效果比方法3的更好。特別的是，對于其中的WX-4號樣品，擬合出的甲烷吸附相密度降低為0.372 3g/ cm3，該值處于臨界密度（0.162 g/cm3）與常壓沸點(diǎn)液體甲烷密度（0.423 g/cm3）之間。因此，該方法對數(shù)據(jù)的擬合不僅相關(guān)性很好，計(jì)算的甲烷吸附相密度也處在合理值的區(qū)間，對于頁巖中甲烷吸附相密度的計(jì)算更為適用。所以，最終采用方法4計(jì)算所有樣品的甲烷吸附相密度。

圖6 采用方法4進(jìn)行過剩吸附量擬合并與方法3對比圖

3.3 絕對吸附量校正

在利用方法4確定甲烷吸附相密度和體積的基礎(chǔ)上，基于過剩吸附量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過式（5）可以將過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對吸附量。絕對吸附量的校正結(jié)果如圖7所示，從圖7中可以看出，絕對吸附量是隨著壓力的增加而逐漸增大的，當(dāng)壓力達(dá)到20 MPa左右后，絕對吸附量的增加變緩直至平穩(wěn)。

圖7 頁巖樣品絕對吸附量校正結(jié)果圖

絕對吸附量表示的是頁巖中甲烷的實(shí)際吸附量，當(dāng)壓力增加到一定程度，吸附必然會達(dá)到飽和，表現(xiàn)為絕對吸附量的不再增加。在臨界溫度以下，吸附平衡壓力的上限是飽和蒸汽壓，氣相壓力達(dá)到飽和蒸汽壓后即發(fā)生凝聚，而不再是吸附。在超臨界溫度條件下，飽和蒸汽壓沒有定義，但仍應(yīng)存在吸附壓力的上限值[24-25]。事實(shí)上，吸附是分（原）子間內(nèi)力作用產(chǎn)生的現(xiàn)象，外力引起的吸附相的任何變化不能歸結(jié)為吸附現(xiàn)象，超臨界吸附的壓力上限即由內(nèi)力與外力之間的平衡決定。如前所述，超臨界吸附等溫線在極值點(diǎn)后會呈現(xiàn)一個線性段，在此線性段范圍內(nèi)，吸附相體積Va和吸附相內(nèi)的吸附質(zhì)總量nabs必然是常量，這意味著吸附相不再接納任何分子進(jìn)入。因此吸附現(xiàn)象到此為止。

3.4 過剩吸附量與絕對吸附量的差異

對于頁巖氣儲層吸附能力的評價(jià)，目前常用的方法為：將最大吸附壓力為12 MPa左右的實(shí)驗(yàn)等溫吸附曲線進(jìn)行Langmuir方程的擬合，得到蘭氏體積VL和蘭氏壓力pL，然后用于地層條件下吸附氣量的計(jì)算。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)測得的等溫吸附曲線為過剩吸附量的曲線，利用該數(shù)據(jù)進(jìn)行頁巖吸附能力的評價(jià)必將低估頁巖的吸附能力。如圖8所示，雖然0～10 MPa的等溫吸附數(shù)據(jù)的Langmuir擬合效果很好，但是其擬合的VL值明顯偏小。5個樣品絕對吸附量擬合的最大吸附量VL分布為2.28～4.15 m3/t，平均為3.20 m3/t；過剩吸附量0～10 MPa擬合的最大吸附量VL分布為1.19～3.08 m3/t，平均為2.20 m3/t，兩者之間的差值分布為0.78～1.08 m3/t，平均為1.00 m3/t。這表明，如果采用低壓條件下的實(shí)驗(yàn)吸附曲線直接進(jìn)行頁巖氣儲層吸附能力的評價(jià)，將嚴(yán)重低估其吸附氣含量及實(shí)際的甲烷吸附能力，對儲量的評價(jià)也將產(chǎn)生較大的誤差。

4 頁巖氣儲量計(jì)算新方法

對頁巖等溫吸附曲線的測試及擬合，主要是為了計(jì)算地層條件下頁巖的吸附氣含量。游離氣含量可以通過孔隙度、含氣飽和度等參數(shù)聯(lián)合求得，兩者相加即可得到地層條件下頁巖氣儲層的總含氣量。頁巖氣藏地質(zhì)儲量（GIP）可以表示為：

Ambrose等[2]指出，由于吸附氣占據(jù)了一部分的孔隙體積，在游離氣量的計(jì)算中重復(fù)計(jì)算了該部分體積，需減掉吸附氣所占據(jù)體積以得到實(shí)際的地質(zhì)儲量。故新的GIP計(jì)算方法為：

圖8 頁巖絕對吸附量與過剩吸附量擬合結(jié)果比圖

由于：

即有：

式中GIP表示地質(zhì)儲量，m3；nfree表示游離氣量，m3；nabs表示絕對吸附氣量，m3；CSTP表示標(biāo)準(zhǔn)狀況下質(zhì)量轉(zhuǎn)換表示體積的轉(zhuǎn)換系數(shù)，m3/g；nex表示過剩吸附氣量，m3。

因此，基于式（12），可以直接利用孔隙度進(jìn)行游離氣量的計(jì)算，而不需要進(jìn)行體積校正。Ambrose等[2]采用分子模擬的方法對甲烷分子在孔隙中的賦存狀態(tài)進(jìn)行模擬，進(jìn)而計(jì)算其吸附相體積和總含氣量。筆者基于重量法的高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)，在建立了過剩吸附量與絕對吸附量轉(zhuǎn)換關(guān)系的基礎(chǔ)上，提出了應(yīng)用過剩吸附量和游離氣量計(jì)算頁巖氣地質(zhì)儲量的新方法。該方法消除了吸附相體積對游離氣量的影響，得出的結(jié)果更為準(zhǔn)確。

應(yīng)用舉例：假設(shè)一個頁巖氣藏只含有甲烷和水分，含氣飽和度為80%，平均孔隙度為3%，巖石密度為2.5 g/cm3，地層壓力梯度為12 MPa/km。以L-F方程計(jì)算其不同壓力點(diǎn)下的過剩吸附量，5個樣平均的nL=0.67 mmol/g；b=0.22；m=0.65。計(jì)算得到，過剩吸附量與絕對吸附量隨地層深度的變化關(guān)系如圖9所示。從圖9中可以看出，當(dāng)深度達(dá)到1 000 m時，過剩吸附量與絕對吸附量已相差0.82 m3/t；當(dāng)深度達(dá)到2 000 m時，過剩吸附量與絕對吸附量相差達(dá)到1.88 m3/t。過剩吸附量與絕對吸附量的差值是隨著深度增加而增加的，兩者之間的差別不容忽視。值得注意的是，由于頁巖吸附實(shí)驗(yàn)中，沒有考慮水分等的存在，所有該吸附量為其最大吸附量。相應(yīng)的，由吸附氣和游離氣相加得到的含氣量也為其最大含氣量。

當(dāng)不考慮吸附相所占據(jù)的孔隙體積時，由式（8）計(jì)算的最大含氣量（儲量）隨深度的變化關(guān)系如圖9所示，從中可以看出，即使深度超過了3 000 m，含氣量依然有增加的趨勢。而事實(shí)上，吸附的甲烷分子必然占據(jù)了部分的孔隙體積，所以采用新方法計(jì)算得到的含氣量更加符合事實(shí)。在2 000 m條件下，新方法計(jì)算得到的含氣量相比老方法減少了32.9%。如果不進(jìn)行體積校正，儲量的計(jì)算結(jié)果將明顯偏大。

圖9 頁巖最大吸附氣量和最大含氣量隨深度變化關(guān)系圖

5 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，當(dāng)壓力較小時，過剩吸附量隨著壓力增大而增大；當(dāng)壓力大于10 MPa后，過剩吸附量隨著壓力的增大而減??；當(dāng)壓力大于15 MPa后，所有樣品的過剩吸附量隨著壓力增加基本都呈直線下降的關(guān)系。頁巖中超臨界甲烷的等溫吸附曲線在壓力較大時，必然存在下降的趨勢，這并非異常現(xiàn)象，而是超臨界甲烷過剩吸附量的本質(zhì)特征。

2）在比較3種常用的確定吸附相密度方法基礎(chǔ)上，提出了基于過剩吸附量定義和L-F方程的吸附相密度計(jì)算的改進(jìn)方法。改進(jìn)后的方法對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果更好，吸附相密度的計(jì)算結(jié)果也更合理。

3）絕對吸附量與過剩吸附量的差值隨著壓力的增大而增大，如果采用低壓條件下的實(shí)驗(yàn)吸附曲線直接進(jìn)行頁巖氣儲層吸附能力的評價(jià)，將嚴(yán)重低估其吸附氣含量及實(shí)際的甲烷吸附能力，對儲量的評價(jià)也將產(chǎn)生較大的誤差。

4）由于常用的儲量計(jì)算方法中重復(fù)計(jì)算了吸附相所占據(jù)的體積，所以提出了應(yīng)用過剩吸附量和游離氣量計(jì)算頁巖氣地質(zhì)儲量的新方法。老方法計(jì)算得到的含氣量明顯大于新方法，有可能高估了頁巖氣藏的地質(zhì)儲量。

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（修改回稿日期 2016-09-09 編 輯 羅冬梅）

東方物探公司低頻地震激發(fā)技術(shù)躍居國際領(lǐng)先水平

2016年11月12日，中國石油集團(tuán)東方地球物理勘探有限責(zé)任公司（以下簡稱東方物探公司）“低頻可控震源與低頻地震勘探技術(shù)”項(xiàng)目榮獲中國地球物理科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎，標(biāo)志著東方物探公司低頻地震激發(fā)技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

地震資料中的低頻信息是含油氣的重要屬性之一，對提高儲層分辨率、全波場地震反演、改善深部成像及油氣直接檢測等十分有效。低頻震源信號有利于提高儲層垂向分辨率，可直接檢測油氣，對提高深部地層成像質(zhì)量十分有利，有助于在火成巖類的特殊地表獲得更好的地下地質(zhì)資料。

2012年年初，低頻可控震源項(xiàng)目被列為國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目。東方物探公司匯集精英進(jìn)行攻關(guān)。最終，該公司自主研發(fā)的低頻震源全流量下最低頻率為3 Hz，可以接收到的低頻地震信號達(dá)到1.5 Hz，2013年投入工業(yè)化生產(chǎn)。

這項(xiàng)技術(shù)可以極大地提高地震波的頻寬，有利于高精度成像，有利于實(shí)現(xiàn)直接利用地震波進(jìn)行精確反演目標(biāo)體的屬性。在國內(nèi)外80多個項(xiàng)目的應(yīng)用效果表明：這項(xiàng)技術(shù)在解決鹽下、沙漠腹地深部以及有煤層和火成巖區(qū)屏蔽下的地質(zhì)目標(biāo)成像方面都取得了良好的地質(zhì)效果，極大地提高了油氣藏屬性預(yù)測技術(shù)的精度；得到了相關(guān)油田公司的高度認(rèn)可，推動了油氣地球物理勘探技術(shù)的進(jìn)步。

（天工 摘編自天然氣工業(yè)網(wǎng)）

Difference between excess and absolute adsorption capacity of shale and a new shale gas reserve calculation method

Zhou Shangwen1,2,3, Wang Hongyan1,2,3, Xue Huaqing1,2,3, Guo Wei1,2,3, Lu Bin1,2,3
(1. Langfang Branch of PetroChina Exploration & Development Research Institute, Langfang, Hebei 065007, China; 2. National Energy Shale Gas R&D Center, Langfang, Hebei 065007, China; 3. CNPC Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas, Langfang, Hebei 065007, China)

The accurate measurement of adsorbed shale gas content is quite significant to reserve evaluation and development plan preparation. However, the difference between excess and absolute adsorption capacity was not taken into account before when the adsorbed gas content in reservoir conditions was calculated. In this paper, a series of analysis was carried out according to isothermal adsorption experiment principles based on gravimetric method. It is shown that, when adsorbed phase volume is taken into account, the absolute methane adsorption capacity cannot be measured directly through the isothermal adsorption experiment, and the measured value is actually the excess adsorption capacity; and that the excess adsorption capacity reaches the maximum value when the pressure is up to about 10 MPa, and then it decreases with the increase of pressure. This phenomenon is the essential characteristic of excess adsorption capacity of supercritical methane. An improved method for calculating the adsorbed phase density of methane was proposed to convert the excess adsorption into the absolute adsorption. The improved method is better fitted with the adsorption experiment data, and the calculated adsorbed phase density is more reasonable. Then, the absolute adsorption capacity was corrected. It is demonstrated that the difference between the absolute and excess adsorption capacity enlarges along with the pressure. If the experimental adsorption curve under low pressure is directly used for shale adsorption capacity evaluation, the actual adsorption capacity of a shale gas reservoir will be significantly underestimated. In view of this, a new method was proposed to calculate the original shale gas in place by using the excess adsorption capacity and the free gas volume. It is concluded that the shale gas content calculated by the old method is much higher than that of the new method, so the original shale gas in place may be previously overestimated.

Shale gas; Excess adsorption capacity; Absolute adsorption capacity; Adsorbed phase density; Geological reserves; New calculation method; Isothermal adsorption; Gravimetric method; Supercritical condition

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.11.002

周尚文等.頁巖過剩吸附量與絕對吸附量的差異及頁巖氣儲量計(jì)算新方法.天然氣工業(yè)，2016, 36(11): 12-20.

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 11, pp.12-20, 11/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）項(xiàng)目“中國南方海相頁巖氣高效開發(fā)的基礎(chǔ)研究”（編號：2013CB2281）。

周尚文，1987年生，工程師，碩士；主要從事非常規(guī)油氣地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究工作。地址：（065007）河北省廊坊市萬莊區(qū)44號信箱。電話：（010）69213693。ORCID: 0000-0002-2089-5898。E-mail: zhousw10@petrochina.com.cn