余芳，陳元濤，張煒，赫文芳，王雲(yún)生，劉晨

（青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海 西寧 810008）

TiO2-HNTs催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電等離子體降解亞甲基藍廢水

余芳，陳元濤，張煒，赫文芳，王雲(yún)生，劉晨

（青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海 西寧 810008）

為進一步提高介質(zhì)阻擋放電等離子體（DBD）降解亞甲基藍（MB）的效率，研究了采用介質(zhì)阻擋放電等離子體和光催化劑協(xié)同技術(shù)。實驗采用溶膠-凝膠法制備TiO2-HNTs復(fù)合光催化材料，并利用XRD、FTIR、TGA方法對催化劑進行表征分析?？疾炝嗽摬牧系墓獯呋阅?，以及它與介質(zhì)阻擋放電的聯(lián)合降解過程中操作因素的影響，并對反應(yīng)進行動力學(xué)研究。研究結(jié)果表明，TiO2-HNTs復(fù)合光催化材料與介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生協(xié)同作用，并能有效地提高MB的去除率，處理60min后，協(xié)同體系對MB的降解率為85.37%，MB的降解過程符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)方程。MB的去除率與MB的初始濃度，TiO2-HNTs的投加量、煅燒溫度、放電功率和通氣量有關(guān)。當(dāng)MB的初始濃度為100mg/L、TiO2-HNTs的投加量為70mg/L、煅燒溫度為300℃、放電功率為200W、通氣量為200mL/min時，MB的去除效果較好。

介質(zhì)阻擋放電等離子體；復(fù)合光催化材料；亞甲基藍；去除率

隨著我國染料工業(yè)的快速發(fā)展，各種染料在紡織、印刷、化妝品、皮革、食品等多行業(yè)中廣泛應(yīng)用[1-2]，染料廢水已成為當(dāng)前最主要的水體污染來源之一。染料廢水具有有機物含量高、成分復(fù)雜、色度高、可生化性差等特點[3-4]。所以若把未經(jīng)處理的染料廢水排放到環(huán)境中不僅會污染環(huán)境，也會危害到人類和各種動植物的健康[5-7]，因此染料廢水必須在排放前進行處理。而傳統(tǒng)的處理染料廢水方法如物理法和化學(xué)法，都存在處理工藝復(fù)雜、費用較高、而且容易造成二次污染等問題，因此需采用新技術(shù)解決這一難題[8]。

介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體氧化技術(shù)作為一種高氧化技術(shù)因其處理范圍廣、效率高、無二次污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于廢水處理，如水中噻蟲嗪農(nóng)藥的降解[9]、甲苯的降解[10]，但是DBD技術(shù)存在紫外光不能充分利用、能源利用率低的缺點[11]。TiO2是一種在工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的催化劑，具有良好的紫外光吸收性能，以及化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、低價等優(yōu)點。

在一定波長光的照射下，TiO2表面會產(chǎn)生電子（e–）、空穴（h+）和·OH，可有效地降解有機污染物[12]。陳穎等[13]采用介質(zhì)阻擋放電協(xié)同 TiO2-GAC處理甲基橙，與單獨采用介質(zhì)阻擋放電相比效率明顯提高，主要是因為放電產(chǎn)生的流光引發(fā)了 TiO2的光催化作用，從而提高了系統(tǒng)的降解能力。但TiO2催化劑也存在一些不足，如載流子（包括電子和空穴）復(fù)合率高，量子產(chǎn)率較低，應(yīng)用過程中TiO2回收困難等問題。為了克服該問題，已有研究將TiO2負載在玻璃微珠[14]、活性炭[15]和埃洛石[16]上，其中埃洛石是TiO2較好的載體，具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、生物相容性好、儲藏豐富等優(yōu)點。HNTs呈空心微管狀結(jié)構(gòu)，同時表面含有大量的羥基結(jié)構(gòu)，使其可以與水體中污染物充分接觸。因此 DBD與TiO2-HNTs 協(xié)同處理是集吸附、催化和降解于一體的方法。本文以亞甲基藍（MB）為目標(biāo)污染物，采用等離子體與TiO2-HNTs催化劑相結(jié)合，強化氧化降解過程，研究反應(yīng)過程中TiO2-HNTs的催化氧化過程及動力學(xué)。

1　材料與方法

1.1材料及儀器

試劑：鈦酸四丁酯、亞甲基藍、鹽酸、無水乙醇和硝酸，均為分析純；埃洛石納米材料（HNTs），購買于河北省靈壽縣錦川礦產(chǎn)品加工廠。

儀器：高壓交流電源，中國科學(xué)院等離子體物理研究所；BSA224S-CW 電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；C-MAG HS10磁力攪拌器，德國IKA集團；TDGC2調(diào)壓器，德力西電器有限公司；PB-10酸度計，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；FB-36無油空氣壓縮機，上海捷豹壓縮機制造有限公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；臺式高速離心機，H1850 cence 湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司。

1.2材料的制備

采用溶膠-凝膠法，通過鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)在埃洛石在負載Ti2O。埃洛石的提純是在磁力攪拌器強力攪拌下，用蒸餾水對埃洛石擦洗2h，然后用高速離心機提取懸浮的埃洛石顆粒。然后把上述制備的樣品浸入2mol/L鹽酸中，鹽酸和埃洛石的質(zhì)量比為1∶4，在室溫條件下強力攪拌3h，然后用蒸餾水和乙醇洗至中性，將上述酸處理的埃洛石離心分離，并用真空干燥箱在60℃下烘干，研磨備用。

首先將已提純的埃洛石溶入無水乙醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴加鈦酸四丁酯，再向其中緩慢滴加蒸餾水，另外加入濃硝酸作催化劑，在強力攪拌下反應(yīng) 24h。將上述樣品用蒸餾水和無水乙醇洗至中性，并用真空干燥箱在60℃下烘干，研磨備用。

1.3實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，主要包括電源、調(diào)壓器、高壓交流電源、地線、電極、玻璃反應(yīng)器及磁力攪拌器組成。實驗采用針-板式電極結(jié)構(gòu)，電極固定盤上均勻分布有32根直徑為2.5mm的針狀銅電極,銅電極表面被放電介質(zhì)所包裹，介質(zhì)材料為石英玻璃,電極間距為20mm，高度可調(diào)；高壓交流電源頻率為10～40kHz，連續(xù)可調(diào)，輸出電壓為0～30kV，連續(xù)可調(diào)；配制1.5L的亞甲基藍溶液，倒入玻璃反應(yīng)器，蓋上電極固定盤，開啟磁力攪拌器，使反應(yīng)器內(nèi)溶液均勻攪動，通入冷凝水使體系保持室溫，然后接通電源，通過調(diào)壓器調(diào)節(jié)輸入電壓，高壓交流電源施加高壓交變電流于銅電極；此時，石英玻璃介質(zhì)層與液面之間便產(chǎn)生均勻散漫的絲狀流光放電，從而產(chǎn)生低溫等離子體；放電產(chǎn)生的等離子體與亞甲基藍接觸，并相互作用，進而對其進行降解處理。

圖1　介質(zhì)阻擋放電等離子實驗裝置

1.3.1亞甲基藍溶液的配制

用電子分析天平稱取2g亞甲基藍，先在燒杯內(nèi)溶解，然后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶內(nèi)并加水稀釋至刻度線，混合均勻，配制成濃度為2g/L的亞甲基藍溶液.。

1.3.2放電功率的計算

根據(jù)等離子體電源含數(shù)字儀表盤所顯示的電壓和電流的大小，從而計算出放電功率，計算公式如式(1)。

式中，P為放電功率，W；U為電壓，V；I為電流，A。

1.3.3降解率的計算

在放電時間60min內(nèi)，每隔10min取樣一次。實驗測定的處理后的亞甲基藍濃度轉(zhuǎn)化為對亞甲基藍的降解率η，其計算公式如式(2)。

式中，η為亞甲基藍降解率，%；c0為亞甲基藍初始濃度，μg/mL；ct為反應(yīng)時間t時亞甲基藍的濃度，μg/mL。

1.3.4催化劑重時空速的計算

在一定的反應(yīng)條件下，單位時間內(nèi)通過單位質(zhì)量催化劑的亞甲基藍質(zhì)量，見式(3)。

式中，WHSV為重時空速，mg/(g·h)；M為亞甲基藍的質(zhì)量，mg；m為催化劑的質(zhì)量；t為反應(yīng)時間，h。重時空速不僅表示了催化劑的活性，而且直接給出了催化反應(yīng)設(shè)備的的生產(chǎn)能力。

2　結(jié)果與討論

2.1晶相結(jié)構(gòu)分析（XRD）

圖2是100℃、300℃、500℃的TiO2-HNTs催化劑的XRD圖。由圖2可見，3種催化劑均出現(xiàn)了HNTs的晶型峰（2θ=25.3°、30.22°、47.94°、54.92°、64.44°），衍射峰角度、強度有稍微差異，說明負載不同的活性物質(zhì)后，HNTs還是保持了以前的主體晶型，孔道結(jié)構(gòu)仍然保持良好。3種催化劑均有銳鈦礦型的 TiO2特征峰（2θ=25.3°），其較高的電子遷移速率可以提高催化劑的催化活性。一般認為：晶態(tài)中銳鈦礦型比金紅石型的光催化效果要好[17]。經(jīng)過高溫 500℃焙燒后，HNTs的衍射峰（2θ=30.22°）消失，可能是由于HNTs脫去吸附水和結(jié)構(gòu)水，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而影響其催化性能的發(fā)揮。

圖2　不同煅燒溫度樣品的XRD圖

2.2紅外光譜分析（FTIR）

圖3是100℃、300℃、500℃的TiO2-HNTs催化劑的FTIR圖。由圖3可見，在高頻區(qū)3699cm–1、3620cm–1處顯示歸屬為Al—OH的伸縮振動峰，且在914cm–-1處出現(xiàn)了Al—OH的彎曲振動峰，這說明HNTs的表面含有大量的羥基。當(dāng)溶劑熱反應(yīng)后，100℃、300℃的TiO2-HNTs催化劑的紅外圖譜仍然顯示 3699cm–1、3620cm–1處為Al—OH的伸縮振動峰，表明100℃、300℃的TiO2-HNTs催化劑中HNTs的性質(zhì)并沒有發(fā)生變化。而經(jīng)過500℃高溫煅燒，由于HNTs的性質(zhì)發(fā)生了變化，所以Al—OH的伸縮振動峰消失了。

2.3熱重分析（TGA）

圖4是TiO2-HNTs催化劑的熱重分析曲線。從圖4中可以看出，HNTs含有一定量的游離水和結(jié)合水，熱分解溫度在25～100℃，共失重6.3%，并且有較快的失重速度。在400～520℃也有明顯的失重，共失重 8.0%，這主要是因為 HNTs中所含的Al—OH基團脫羥基所導(dǎo)致。

圖3　不同煅燒溫度樣品的FTIR圖

2.4亞甲基藍初始濃度的影響

放電功率P=150W，TiO2-HNTs投加量為100mg/L，改變 MB的初始濃度分別為 50mg/L、80mg/L、100mg/L，并設(shè)置空白對比實驗，相同的處理時間MB的去除率變化如圖5所示。由圖5可見，在相同的放電時間內(nèi)，MB的去除率隨著初始濃度的增加而降低，分別為74.72%、72.35%、67.21%。這是因為MB 的初始濃度越低，與放電過程生成的活性物質(zhì)反應(yīng)的MB分子就越多。所以放電功率不變的條件下，MB的去除率隨濃度的增加而降低。由于從圖5中難以看出不同初始濃度的效果明顯差異，在相同的條件下進行重復(fù)實驗，發(fā)現(xiàn)實驗值與平均值具有良好一致性，相對誤差約為1%。

圖4　TiO2-HNTs的熱重分析圖

2.5TiO2-HNTs催化劑投加量的影響

放電功率P=150W、MB初始濃度為100mg/L的條件下，改變TiO2-HNTs投入量，分別為35mg/L、70mg/L和100mg/L，MB的去除率變化如圖6所示。由圖6可見，MB的去除率隨著TiO2-HNTs投加量的增加而增加。這是由于隨著重時空速的增加，MB與TiO2-HNTs催化劑的接觸時間縮短，MB未擴散至催化劑孔道內(nèi)部就離開了催化劑床層，MB的去除率降低。

此外光催化劑用量越多，溶液中所能形成的空穴．電子對越多，產(chǎn)生的·OH量越大，越能促進降解的進行。

圖5　亞甲基藍初始濃度對去除率的影響

圖6　TiO2-HNTs的投加量對亞甲基藍去除率的影響

2.6催化劑煅燒溫度的影響

放電功率P=150W，MB初始濃度為100mg/L，按投加量為100mg/L投加煅燒溫度分別為100℃、300℃、500℃的TiO2-HNTs，相同的處理時間MB的去除率變化如圖7所示。由圖7可見，煅燒溫度為300℃的TiO2-HNTs對MB的降解效果較好，而500℃催化劑降解效率明顯降低.在500℃之前，隨著溫度的升高，TiO2-HNTs有部分銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，隨著混合晶型中金紅石的逐漸增多，兩種晶型的費米能級不同，促進了電子與空穴的轉(zhuǎn)移、分離，從而減少了電子和空穴的復(fù)合，所以MB廢水的去除率相應(yīng)上升。當(dāng)溫度超過 500℃后，TiO2-HNTs開始大部分向金紅石晶相轉(zhuǎn)變，而單純的金紅石晶相的 TiO2的光催化活性低于銳鈦礦相的TiO2，所以去除率有所降低。

圖7　煅燒溫度對亞甲基藍去除率的影響

2.7放電功率的影響

在MB初始濃度為100mg/L、TiO2-HNTs投加量為100mg/L、煅燒溫度為300℃的條件下，改變放電功率分別為 100W、150W、200W，相同的處理時間MB的去除率變化如圖8所示。由圖8可見，MB的去除率隨著放電功率的增加而增加，這主要是因為是由于放電功率的增加促進了反應(yīng)中能量的增加，有利于產(chǎn)生更多的臭氧、高能電子、·OH等活性物質(zhì)，進而能更好地對MB進行降解。

圖8　放電功率對亞甲基藍去除率的影響

2.8通氣量的影響

放電功率P=150W、MB初始濃度為100mg/L、TiO2-HNTs投加量為100mg/L、煅燒溫度為300℃的條件下，改變通氣量，分別為100mL/min、200mL/min、300mL/min，MB的脫色率變化如圖9所示。由圖9可見，通氣量為100mL/min、200mL/min時，MB的脫色率隨著通氣量的增加而提高,這是因為隨著通氣量增加，產(chǎn)生O3的增多，從而進入液相反應(yīng)區(qū)中的O3增多[19-20]，同時也可以增加MB與氣體轉(zhuǎn)化的活性物質(zhì)有更大的接觸面積，以提高MB氧化降解的效率.而當(dāng)通氣量增加300mL/min，通氣量的過大使得活性物質(zhì)與 MB的接觸時間變短，造成這部分活性物質(zhì)的利用率下降，導(dǎo)致處理效果減弱。

2.9協(xié)同作用

放電功率P=150W，MB初始濃度為100mg/L，TiO2-HNTs投加量為100 mg/L，煅燒溫度為300℃，考察不同體系對 MB的脫色效果，并比較TiO2-HNTs、DBD和DBD+TiO2-HNTs體系脫色率，相同的處理時間MB的脫色率變化如圖10所示。由圖10可見，反應(yīng)60min后，單獨 DBD 對MB的脫色率為 43.62%，單獨TiO2-HNTs對MB的脫色率為11.99%，而DBD與HNTs體系對MB的脫色率達85.37%。說明了TiO2-HNTs在 DBD 協(xié)同HNTs體系中起到了積極作用。單獨TiO2-HNTs體系的重時空速是DBD+TiO2-HNTs體系的6倍，由此可見，TiO2-HNTs催化劑在DBD體系中停留時間長，使得TiO2-HNTs催化劑能與MB分子充分接觸，從而提高MB的去除率。

圖9　通氣量對亞甲基藍去除率的影響

2.10亞甲基藍的紫外吸收光譜圖

放電功率P=150W，MB初始濃度為100mg/L、TiO2-HNTs投加量為100mg/L、煅燒溫度為300℃、通氣量為200mL/min的條件下，MB不同的降解時間下的紫外吸收光譜如圖11所示。由圖11可見，MB的最大吸收吸收峰在664.4nm處，隨著時間的增加，MB在664.5處吸收峰的強度降低，說明MB分子在降解過程中被破壞，轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)或其結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖10　DBD與HNTs的協(xié)同作用

圖11　不同降解時間亞甲基藍的紫外吸收光譜圖

2.11亞甲基藍降解反應(yīng)動力學(xué)

放電功率P=150W、MB初始濃度為100mg/L、TiO2-HNTs投加量為100mg/L、煅燒溫度為300℃、通氣量為200mL/min的條件下，對MB的降解過程采用一級反應(yīng)動力學(xué)模型進行擬合，見式(4)。

式中，c0為溶液MB的初始濃度，mg/L；ct為放電時間為t min時MB的濃度，mg/L；k是一級反應(yīng)速率常數(shù)，min–1；t為反應(yīng)時間，min。以ln(c0/ct)對時間t作圖。

MB的ln(c0/ct)-t線性回歸分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，TiO2-HNTs催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電條件下，ln(c0/ct)和t呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，因此，可以認為MB的去除過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)。反應(yīng)速率的大小代表了MB去除的速率的快慢，由表1可知，TiO2-HNTs投加量和放電功率對速率常數(shù)的影響較大，速率常數(shù)隨著TiO2-HNTs投加量和放電功率的增加而增加。

表1　MB的ln(c0/ct)-t線性回歸分析結(jié)果

3　結(jié) 論

（1）實驗結(jié)果表明，介質(zhì)阻擋放電方法，對亞甲基藍具有較好的去除效果。放電功率P=150W、MB初始濃度為 100mg/L，TiO2-HNTs投加量為100mg/L、煅燒溫度為 300℃、通氣量 200mL/min的條件下，放電處理60min時，亞甲基藍的脫色率可到達85.37%。

（2）介質(zhì)阻擋放電與 TiO2-HNTs協(xié)同處理亞甲基藍，提高了亞甲基藍的脫色率，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。TiO2-HNTs投加量為100mg/L時，協(xié)同效果較好，亞甲基藍的脫色率提高了42%。

（3）介質(zhì)阻擋等離子體處理亞甲基藍符合動力學(xué)一級反應(yīng)的特點。

[1] JIN X L，BAI H，WANG F，et al．Plasma degradation of acid orange 7 with contact glow discharge electrolysis[J]. IEEE Transactions on Plasma Science，2011，39（4）：1099-1103.

[2] 孫秀敏. 偶氮染料提取方法的研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2012.

[3] 李莊. 高濃度染料廢水(含偶氮染料廢水)處理技術(shù)的研究[D]. 長沙：湖南大學(xué)，2001.

[4] 劉亞納，嚴(yán)建華，李曉東 等. 滑動弧等離子體處理酸性橙Ⅱ廢水[J]. 化工學(xué)報，2008，59 （1）：221-227.

[5] MCKAY G，OTTERBOUM M S，AGA J A. Fuller’s earth and fired clay as adsorbents for dyestuffs[J]. Water，Air，and Soil Pollution，1985，24（3）：307-322.

[6] 司偉磊. 聚氨酯泡沫固定化醌強化偶氮染料生物脫色[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2009.

[7] 王慧娟. 脈沖放電等離子體?流光光催化協(xié)同降解水中典型有機污染物[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2007.

[8] 尹亮，陳章和，趙樹進. 微生物對偶氮染料的脫色及其基因工程研究進展[J]. 生物技術(shù)，2007，17（6）：86-89.

[9] 李善評，曹小紅，馬曉龍，等. 介質(zhì)阻擋放電降解水中噻蟲嗪農(nóng)藥的實驗研究[J]. 高電壓技術(shù)，2014，40（6）：1883-1888

[10] 龍千明，劉媛，范洪波，等. 低溫等離子體催化處理甲苯氣體[J]. 化工進展，2010，29（7）：1350-1357.

[11] TANG S F，LU N，LI J，et al. Improved phenol decomposition and simultaneous regeneration of granular activated carbon by the addition of a titanium dioxide catalyst under a dielectric barrier discharge plasma[J]. Carbon，2013，53：380- 390.

[12] ZHANG Y J，ZHOU J L，NING B Q. Photo degradation of estrone and17 β-estradiol in water[J]. Water Research，2007，41（1）：19-26.

[13] 陳穎，喻澤斌，王永曉，等. 介質(zhì)阻擋放電等離子協(xié)同TiO2-GAC降解甲基橙的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，35（6）：1800-1808.

[14] WANG H J，Chen X Y. Kinetic analysis and energy efficiency of phenol degradation in a plasma-photocatalysis system[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186（2/3）：1888- 1892.

[15] 敖艷輝，徐晶晶，沈訊偉，等. 負載型活性炭/TiO2光催化降解苯酚的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，26（7）：1111-1115.

[16] 何毅，丁億鑫，章杰，等. TiO2負載埃洛石納米管雜化材料的制備及其在環(huán)氧復(fù)合涂層中的應(yīng)用[J]. 涂料工業(yè)，2015，45（5）：1-6.

[17] LI X P，ZHANG J B. Preparation and photocatalytic characterization of nanoporous TiO2[J]. Chin. Chem. Lett.，2000，13（6）：993-998.

Treatment of methylene blue wastewater with a compound photo-catalyst TiO2-HNTs combined with dielectric barrier discharge

YU Fang，CHEN Yuantao，ZHANG Wei，HE Wenfang，WANG Yunsheng，LIU Chen
（Department of Chemistry，Qinghai Normal University，Xining 810008，Qinghai，China）

In order to further improve methylene blue (MB) removal efficiency，a method of discharge plasma combined with photo-catalyst was adopted in this research. A compound photo-catalyst（TiO2-HNTs） was made by a sol-gel process，which was characterized by XRD，F(xiàn)TIR and GTA. Photo-catalytic ability and influencing factors were tested. The kinetics of the reaction was studied. The results showed that TiO2-HNTs has a synergetic effect when combined with dielectric barrier discharge，and significantly increases methylene blue removal rate. The removal rate of methylene blue was 85.37% after a 60 minutes reaction. The degradation of methylene blue is in accordance with the apparent pseudo-second-order. The degradation of methylene blue is influenced by many factors，including MB concentration，TiO2-HNTs concentrations，calcination temperature，discharge power and air flow. The degradation is optimal when MB concentration is 100mg/L，TiO2-HNTs concentrations is 70mg/L，calcination temperature is 300℃，discharge power is 200W and air flow is 200mL/min.

dielectric barrier discharge；compound photo-catalyst；methylene blue；removal rate

X 523

A

1000–6613（2016）12–4076–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.048

2016-05-04；修改稿日期：2016-07-04。

余芳（1993—），女，碩士研究生，研究方向為資源循環(huán)與利用。聯(lián)系人：陳元濤，教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail chenyt@qhnu. edu.cn。