周 俊，何永祝，鄧康清

（航天四十二所，湖北襄陽441003）

傅-克烷基化反應改性芳綸纖維對EPDM絕熱層力學性能的影響*

周 俊，何永祝，鄧康清

（航天四十二所，湖北襄陽441003）

以傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應為基礎，活化處理芳綸纖維的惰性表面,將改性纖維大量加入到EPDM制備成絕熱層。采用紅外、X-射線能譜儀、掃描電鏡檢測活化處理對芳綸纖維表面的改性效果，并測試EPDM絕熱層的力學性能和動態(tài)力學性能。研究結果表明，纖維經(jīng)過活化處理加入EPDM絕熱層后，斷裂伸長率提高了68.0%，拉伸強度下降了18.6%，同時彈性模量和黏性模量均增加。

芳綸纖維；傅克烷基化；EPDM；力學性能

前言

短纖維填充的三元乙丙橡膠（EPDM）復合材料有機地結合了短纖維的耐高溫性和EPDM橡膠的低密度，高延伸性，是燃燒室結構件常用的熱防護復合材料，芳綸纖維是這類復合材料常用的有機耐高溫纖維[1]。芳綸具有優(yōu)異的耐高溫性能，在高溫下成炭性良好，對基體材料起保護作用，將其用于EPDM橡膠復合材料中能使復合材料的耐燒蝕性能明顯提高，因而芳綸成為了最新的各種發(fā)動機內(nèi)絕熱層材料[2]。

為了提高絕熱層的抗沖蝕能力，在EPDM絕熱層中加入大量的芳綸纖維，因為芳綸纖維有高強度，高模量，耐高溫，尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，在大量加入EPDM后，絕熱層耐燒蝕性能得到大幅度提高，性能改善明顯，能夠滿足固體火箭發(fā)動機對燒蝕性能的要求，但纖維量的加入過多，對絕熱層力學性能的影響也非常明顯，特別是伸長率下降非常嚴重[3～4]。因此,有必要對芳綸纖維進行表面改性,以提高纖維與橡膠基體之間的粘結強度,充分發(fā)揮芳綸纖維優(yōu)異的力學性能[5]，改善絕熱層的斷裂伸長率。目前，國內(nèi)外芳綸纖維活化領域所進行的研究可歸為三類，即化學方法、物理方法以及這兩種方法的聯(lián)用。雖然，物理方法和物-化聯(lián)用已被研究多年[6～7]，但因其較低的安全性、可操作性和較高的工藝成本、“退化效應”，仍未獲得較大規(guī)模的工業(yè)應用[8～9]。為了克服傳統(tǒng)化學方法的缺點，本文研究了以傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應為基礎的新型化學活化方法，對芳綸纖維進行表面活化處理并研究了改性芳綸纖維對EPDM絕熱層力學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原材料

EPDM，第三單體為乙叉降冰片烯（ENB），乙烯含量53.0%～59.0%，碘值為每100g ENB中有19～25g，日本三井公司；芳綸短纖維：長度3～5mm；其它補強填料和阻燃填料若干；環(huán)氧氯丙烷（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；催化劑，無水三氯化鋁（分析純），西隴化工有限公司；氫氧化鈉（分析純），西隴化工有限公司。

1.2 EPDM絕熱層的制備

1.2.1 芳綸纖維的表面活化

（1）將芳綸纖維置入乙酸乙酯中，加熱煮沸30min，以除去纖維表面的處理劑,將清潔后的纖維置于100℃干燥箱內(nèi)3h烘干，待用。

（2）向200g乙醇中加入90g環(huán)氧氯丙烷，然后分批加入5g無水三氯化鋁，最后加入芳綸短纖維，在80℃下進行傅克烷基化反應。

（3）將反應后的纖維放入80℃的NaOH溶液（50%）中環(huán)氧化處理2h，并用清水洗凈，放入100℃的干燥箱烘干3h，待用。

1.2.2 芳綸纖維活化后表層結構特點[10]

（1）在芳綸表面分子結構中的苯環(huán)上接枝烷基短支鏈和高活性環(huán)氧基團；

（2）纖維表面極性因環(huán)氧基引入而提高；

（3）因為擁有環(huán)氧基，且苯環(huán)外接枝有柔性鏈段，能提高纖維與橡膠材料的結合作用。傅-克烷基化反應一直被詬病的原因是親電取代會發(fā)生在苯環(huán)的多個位置，難以得到純凈產(chǎn)物，但利用該“缺點”卻可使纖維獲得更多活性基團[11]。

1.2.3 EPDM絕熱層制備工藝

芳綸纖維增強EPDM絕熱層制備采用模壓工藝。在開放式煉膠機上依次加入三元乙丙橡膠以及促進劑、硫化劑、活性劑、防老劑、補強劑，進行煉膠。然后加入經(jīng)反應處理過的芳綸纖維進行混煉，薄通，出片，然后在平板硫化機上模壓成型。EPDM絕熱層配方組成如表1所示。

表1 EPDM絕熱層配方組成Table 1The formula composition of EPDM insulation

1.3 EPDM絕熱層的性能測試試驗

1.3.1 紅外分析

利用德國Bruker公司的EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜，KBr壓片法制樣，分析芳綸纖維經(jīng)活化處理后纖維表面活性基團的變化。

1.3.2 表面元素分析

用EDS分析芳綸纖維表面的元素含量，分析未處理和傅克烷基化處理后芳綸纖維表面元素含量的變化情況。

1.3.3 掃描電子顯微鏡分析

用日本JEOL公司的JSW-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察未處理和傅克烷基化處理過的芳綸纖維的表面形貌，分析纖維表面發(fā)生的變化，并用掃描電鏡觀察硫化膠斷面的情況。

1.3.4 力學性能測試

邵爾A硬度按GB/T531測試，拉伸性能（包括拉伸強度、斷裂伸長率、模量）按Q/G197-2008測試，兩種不同處理方式下絕熱層均制備三個規(guī)格為20mm×2mm×2mm啞鈴狀試樣以供測試。測試條件：溫度20℃，拉伸速率：100mm/min。

1.3.5 動態(tài)力學性能測試

采用美國TA公司生產(chǎn)的ARES高級擴展流變儀測試應變掃描條件下硫化膠的動態(tài)力學性能，包括彈性模量（G’）、黏性模量（G’’）、損耗因子（tanδ）。測試條件：頻率1Hz，溫度20℃，應變0～100%。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

芳綸纖維經(jīng)過傅-克烷基化改性后表面發(fā)生化學反應，會接枝上其他基團，未處理的纖維與經(jīng)過傅-克烷基化處理的芳綸纖維紅外圖譜如圖1所示。

由圖1可見，在經(jīng)過傅-克烷基化處理后的芳綸纖維紅外譜圖中，波數(shù)1304～1014cm-1之間出現(xiàn)了2個新的特征吸收峰，這是環(huán)醚的特征吸收峰。此外，波數(shù)為3314cm-1處的羥基吸收峰明顯增強，這應該是由于芳綸纖維分子側(cè)鏈上的鄰鹵代醇的環(huán)氧化反應，使極性增強，在紅外圖譜的其他吸收峰的強弱只有略微的不同，說明主要只在苯環(huán)上發(fā)生取代反應，并未在其他位置的基團上發(fā)生反應。由紅外圖譜可知，經(jīng)過傅克烷基化反應，有環(huán)氧基團接枝于芳綸纖維表面分子，對纖維表面有改性作用。

圖1 未處理與經(jīng)過傅-克烷基化處理的芳綸纖維紅外對比Fig.1The IR spectra of untreated and Friedel-Crafts reaction treated aramid fiber

2.2 表面EDS分析

芳綸經(jīng)過傅克烷基化處理后，由于有新的官能團的出現(xiàn)，表面元素含量也會發(fā)生變化，對表面進行EDS分析，未處理的芳綸纖維表面元素含量見圖2（a）和表2，經(jīng)過傅克烷基化處理的芳綸纖維表面的元素含量見圖2（b）和表3。

圖2 未經(jīng)處理纖維和經(jīng)過傅-克烷基化處理纖維表面元素含量Fig.2The surface element content of untreated and Friedel-Crafts reaction treated fiber

由圖2（a）可以明顯看到未處理的芳綸纖維表面有碳、氧、鈉三種元素，而由圖2（b）可以看到經(jīng)過傅克烷基化反應改性芳綸纖維表面也主要含有這三種元素，只是含量有所不同。

由表2可知未經(jīng)過處理的芳綸纖維表面碳含量為77.14%，氧含量為22.21%。對比表2，由表3可知芳綸纖維表面經(jīng)過傅克烷基化反應后，碳含量會降低，為76.35%，氧含量也有一定程度的降低，為20.77%，除此之外表面還含有少量鈣等雜質(zhì)，由于表面接枝的環(huán)氧基團中碳含量較低，會影響表面的碳含量。而環(huán)氧基團具有粘接性，導致有少量雜質(zhì)附著在表面，含有少量的鈣元素，還有后處理的NaOH溶液帶入的Na元素會吸附在芳綸纖維表面，導致其他元素如鈉、鈣元素含量增加。

表2 未經(jīng)處理的芳綸纖維表面元素含量Table 2The surface element content of untreated aramid fiber

表3 經(jīng)過傅-克烷基化處理的芳綸纖維表面的元素含量Table 3The surface element content of aramid fiber treated by Friedel-Crafts reaction

2.3 芳綸纖維處理前后的表面形貌分析

為進一步從宏觀上觀察芳綸纖維經(jīng)過傅克烷基化后的改性情況，用掃描電鏡對活化前后的纖維進行了微觀形貌表征，圖3為未處理的芳綸纖維和經(jīng)過傅克烷基化處理后的芳綸纖維的表面形貌。

圖3 未處理和經(jīng)過傅-克烷基化處理的纖維形貌對比Fig.3The morphology of untreated and Friedel-Crafts reaction treated fibers

由圖3中A圖看到，未處理的芳綸纖維表面光滑，由圖3中B可以清晰看到芳綸纖維經(jīng)過傅克烷基化處理后，表面有輕微的形貌改變，表面的粗糙度增加，有大量小顆粒物在表面，但這種改變不同于傳統(tǒng)化學方法所造成的物理損傷性溝槽，而是凸起的小顆粒；由圖B、C、D不同放大比例的圖片可以看到纖維表面有大量的小顆粒物，這是環(huán)氧基團接枝到纖維表面以及環(huán)氧基團表面吸附的處理溶劑，由EDS元素分析可知除了接枝環(huán)氧基團，由于其有粘接性能，導致有少量雜質(zhì)附著在表面，結合紅外分析可知，改性較為成功。

2.4 力學性能分析

通過橡膠制備工藝制備EPDM絕熱層，并測試其抗拉強度（MPa）、拉斷伸長率（%）、模量（MPa），表征其力學性能，表4為未處理芳綸纖維與傅克烷基化改性芳綸纖維后EPDM絕熱層的力學性能比較。

表4 不同改性芳綸纖維加入EPDM絕熱層后力學性能比較Table 4The comparison of mechanical properties of EPDM insulation layer with adding various modified aramid fibers

由于塑練工藝和硫化工藝方面的誤差，會使EPDM絕熱層在力學性能上有一定波動，但每次試驗均會以未處理的纖維作為對照組進行實驗，表4中列出了兩組實驗的結果對照，在第一組中空白組EPDM絕熱層的斷裂伸長率為56.7%，而經(jīng)過傅克烷基化處理后的纖維加入EPDM絕熱層中，斷裂伸長率提高了45.3%，拉伸強度降低36.7%，而第二組中同樣的實驗，提高了68.0%，拉伸強度下降18.6%，提高了硫化膠的柔韌性；說明芳綸纖維經(jīng)過傅克烷基化反應后加入絕熱層中，確實能夠提高斷裂伸長率，而且具有可重復性，說明芳綸纖維表面接枝上柔性基團可提高絕熱層的斷裂伸長率。

2.5 動態(tài)力學分析

芳綸纖維經(jīng)過傅克烷基化處理的絕熱層和空白組在不同應變下的動態(tài)力學對比如圖4所示。

圖4 芳綸經(jīng)過改性處理后的絕熱層與空白組的動態(tài)力學性能對比Fig 4The comparison of dynamic mechanical properties between modified isolating layer and control group

由圖4（a）可知，經(jīng)過傅克烷基化處理的硫化膠彈性模量高于空白組，說明總交聯(lián)密度（化學交聯(lián)密度與物理交聯(lián)密度相加）升高，這是由于芳綸表面接枝了環(huán)氧基團，增加了物理交聯(lián)。在低應變下，硫化膠的彈性模量幾乎不受應變的影響，到了0.1%后，隨著應變振幅的繼續(xù)增大，硫化膠的彈性模量呈非線性下降，且經(jīng)過烷基化處理的硫化膠比未處理的變化幅度要大，可能是纖維表面接枝的支鏈結構斷裂。

由圖4（b）可知，經(jīng)過傅克烷基化處理的芳綸纖維，硫化膠的黏性模量比空白組的要高，這主要是由于環(huán)氧基團有增黏作用，會提高硫化膠的黏性模量，效果顯著。在低應變下，黏性模量緩慢增大，在0.1%應變下，隨著應變振幅的增加，硫化膠的黏性模量先升高后降低，在1%處達到最高。

由圖4（c）可知，在低應變下，硫化膠的損耗因子不依賴于應變，到了0.1%后，隨著應變幅度的增大，損耗因子急劇增加。硫化膠的損耗模量急劇升高，這是由于大的剪切形變已經(jīng)引起芳綸表面的環(huán)氧基團的變化，在分子鏈的斷裂剪切作用下的斷裂，還有分子鏈沿剪切運動方向形變阻力增大，剪切熱量增加，損耗因子增加。

2.6 拉斷后的斷面SEM分析

對于傅克烷基化處理芳綸纖維對EPDM絕熱層斷裂伸長率的影響，通過觀察斷面的形貌特征來觀察不同活化浸漬的芳綸纖維與EPDM的結合情況，如圖5為未處理的芳綸纖維和傅克烷基化處理芳綸纖維制成的EPDM絕熱層拉斷后的斷面情況。

圖5 未處理和傅克烷基化處理芳綸纖維制成的EPDM絕熱層拉斷后的斷面圖Fig 5The cross-section images of untreated and modified EPDM insulation layer made from Friedel-Crafts reaction treated aramid fiber

由圖5（a）可以看到拉伸斷面的纖維上基本沒有附著其它雜物，芳綸纖維的被拉斷后或存在劈裂，存在著很多纖維的開裂與劈叉，雜亂的分布在橡膠基體中，而由圖5（b）可以看到芳綸纖維經(jīng)過傅-克烷基化處理的EPDM斷面，由于處理后的芳綸纖維表面接枝有環(huán)氧基團，導致其與EPDM絕熱層黏性模量較大，還有纖維被拉出后留下一些溝槽，也有很多纖維都被緊密的包裹在絕熱層中，與絕熱層的結合較好，說明芳綸纖維經(jīng)過傅克烷基化處理后，表面接枝有環(huán)氧基團，具有一定的粘接性，與EPDM絕熱層的結合力較好。

3 結論

（1）通過傅克烷基化反應改性芳綸纖維，可以在芳綸纖維表面接枝上柔性烷基分子鏈段和環(huán)氧基團。

（2）經(jīng)過傅克烷基化改性的芳綸纖維，其表面的碳、氧元素含量均降低，表面也會附著很多細小的顆粒，說明改性既不會顯著的破壞芳綸纖維的本體結構，又在一定程度上增加了纖維表面的粗糙度，有助于提高纖維與橡膠基體間的粘接面積。

（3）將經(jīng)過傅克烷基化改性的芳綸纖維加入到EPDM絕熱層中，不僅能夠提高與EPDM絕熱層的作用力，改善EPDM絕熱層的力學性能，而且還能夠提高斷裂伸長率，最高可提高68%，抗拉強度下降18.6%，提高了硫化膠的柔韌性。經(jīng)過兩次實驗驗證操作具有可行性和重復性，說明芳綸纖維表面接枝上柔性基團可提高絕熱層的斷裂伸長率。

（4）將改性后的芳綸纖維加入到EPDM絕熱層中，不但硫化膠的交聯(lián)密度有一定提高，同時黏性模量和損耗因子也都提高，而且芳綸纖維與EPDM絕熱層的黏合作用更好，從而改善了EPDM絕熱層的力學性能。

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Effect of Friedel Crafts Reaction Modified Aramid Fiber on the Mechanical Properties of EPDM Insulation Layer

ZHOU Jun,HE Yong-zhu and DENG Kang-qing
（The 42nd Institute of Fourth Academy of CASC,Xiangyang 441003,China）

The nonreactive aramid fiber surface was modified via a novel chemical approach based on Friedel-Crafts reaction.A large number of modified aramid fiber was added into the EPDM to prepare insulating layers.The modification effects of activation treatment on the surface of aramid fiber were detected by IR,EDS and SEM,and the mechanical properties and dynamic mechanical properties of EPDM insulation layer were tested. The results showed that the elongation at break increased by 68%and the tensile strength decreased by 18.6%,and both the elastic modulus and the viscosity modulus increased after the activation treatment.

Aramid fibers;Friedel-Crafts reaction;EPDM;mechanical properties

TQ342.721

A

1001-0017（2016）04-0235-05

2016-02-13*基金項目：國防973項目子專題

周俊（1988-），男，湖北武漢人，碩士，研究方向為高纖維填充EPDM絕熱層力學性能研究。