丁建華，汪宏濤，張時豪，姜自超，戴豐樂（后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶　401311）

沸石對磷酸鎂水泥凈漿性能及水化的影響

丁建華，汪宏濤，張時豪，姜自超，戴豐樂
（后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶401311）

研究了沸石取代量對磷酸鎂水泥凈漿凝結(jié)時間、流動度、強(qiáng)度、早期收縮和水化熱的影響，并對水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：沸石降低了磷酸鎂水泥凈漿的流動度和強(qiáng)度，縮短了其凝結(jié)時間，為滿足施工的要求，應(yīng)將其取代量控制在10%以內(nèi)；沸石有效地減少了磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮，降低了其放熱速率和放熱量；沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿的水化過程以及水化產(chǎn)物MgKPO·46H2O的結(jié)晶程度和數(shù)量；摻有沸石的磷酸鎂水泥凈漿的水化產(chǎn)物中存在石英。

磷酸鎂水泥；沸石；早期收縮；水化熱；水化產(chǎn)物

兼有水泥和陶瓷材料雙重特性的磷酸鎂水泥（MPC）是一種新型膠凝材料［1］，具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、抗?jié)B性好、孔隙率低以及抗凍性好等優(yōu)勢［2-4］，不僅作為修補(bǔ)材料用于搶修搶建軍事工程和民用建筑，還可作為固化材料用于固化Sr、Cs等放射性元素以及Cu2+、Pb2+等重金屬離子［5-7］，而且其固化效果較好。賴振宇等［8］研究了磷酸鎂水泥固化模擬放射性焚燒灰，結(jié)果表明，Sr2+的42 d浸出率和累積浸出值分別為1.1× 10-4cm/d和0.07 cm，Cs+的42 d浸出率和累積浸出值分別為2.6×10-4cm/d和0.20 cm，遠(yuǎn)低于GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求》的最高限值。

沸石是一類以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本單位構(gòu)成的架狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽礦物［9］，具有陽離子交換性、高比表面積和特殊的孔腔結(jié)構(gòu)等特性，廣泛應(yīng)用于重金屬離子的吸附和放射性廢物的水泥固化，能夠提高水泥混凝土的抗?jié)B性和耐久性等［10-11］，目前還未見關(guān)于沸石在磷酸鎂水泥固化材料體系中的相關(guān)研究，本文采用沸石等量取代磷酸鎂水泥，研究了其對磷酸鎂水泥凝結(jié)時間、流動度、強(qiáng)度、早期收縮和水化熱的影響，并對水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，為以后沸石用于磷酸鎂水泥固化核素提供理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

重?zé)趸V（MgO）：大連星鎂礦業(yè)有限公司生產(chǎn)，化學(xué)成分和粒度分布分別如表1、表2所示；硼砂：遼寧首鋼硼鐵有限責(zé)任公司生產(chǎn)，純度為95%；磷酸二氫鉀：四川勝豐磷化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)，純度為98%；沸石：浙江神石礦業(yè)有限公司產(chǎn)品，主要由斜發(fā)沸石和石英組成，化學(xué)成分和粒度分布分別如表1、表2所示；水：自來水。

表1　MgO和沸石的化學(xué)成分　%

表2　MgO和沸石的粒徑分布

1.2試驗(yàn)方法和儀器設(shè)備

流動度參照GB/T8077—2000《水泥凈漿流動度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試；凝結(jié)時間使用維卡儀進(jìn)行測試，由于磷酸鎂水泥凈漿的初、終凝時間間隔很短，試驗(yàn)僅測試了初凝時間，并將其作為凝結(jié)時間；抗壓強(qiáng)度采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模成型試塊，1 h后拆模并養(yǎng)護(hù)至1 d、3 d和7 d，使用KZY-300抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試；水化熱使用美國TA公司的八通道微量量熱儀測試；早期收縮采用改進(jìn)的CABR-NES型非接觸式收縮變形測定儀測試；水化產(chǎn)物使用日本6100型X射線衍射儀分析；微觀結(jié)構(gòu)采用TESCAN VEGA 3 LMH型掃描電鏡（SEM）進(jìn)行分析；粒度分布采用Microtrac S3500激光粒度儀測試。

2　結(jié)果與討論

試驗(yàn)采用的M/P（重?zé)趸V與磷酸二氫鉀的質(zhì)量比）為4，硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的8%。

2.1沸石對磷酸鎂水泥凈漿流動度和凝結(jié)時間的影響

水泥的流動度和凝結(jié)時間對于施工的可操作性至關(guān)重要。試驗(yàn)研究了沸石對磷酸鎂水泥凈漿流動度和凝結(jié)時間的影響，水固比為0.15，沸石取代水泥量分別為0、5%、10%、15%，測試結(jié)果如表3所示。

表3　沸石對磷酸鎂水泥凈漿流動度和凝結(jié)時間的影響

由表3可見，隨著沸石取代量的增加，磷酸鎂水泥凈漿的流動度不斷減小，凝結(jié)時間逐漸縮短。與不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比，沸石取代量為5%、10%、15%的磷酸鎂水泥凈漿的流動度分別降低了12.8%、48.7%和64.1%，凝結(jié)時間分別縮短了4.0%、16.4%和31.8%。當(dāng)沸石取代量達(dá)到15%時，磷酸鎂水泥凈漿幾乎沒有流動度，且凝結(jié)時間很短，其主要原因在于：一方面，沸石的比表面積較大，隨著摻量的增加，導(dǎo)致需水量增加，從而降低了磷酸鎂水泥凈漿的流動度；另一方面，沸石取代了部分磷酸鎂水泥凈漿，使得水泥凈漿的量減少，從而縮短了凝結(jié)時間。

2.2沸石對磷酸鎂水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

水固比為0.15時，沸石取代量對磷酸鎂水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響見表4。

表4　沸石對磷酸鎂水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

從表4可以看出：（1）在沸石取代量相同的情況下，磷酸鎂水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度隨著齡期的延長而提高，沸石取代量為0、5%、10%、15%的磷酸鎂水泥凈漿7 d抗壓強(qiáng)度比1 d抗壓強(qiáng)度分別提高了15.6%、16.3%、13.0%、20.5%；（2）在相同齡期內(nèi)，磷酸鎂水泥凈漿的強(qiáng)度隨著沸石取代量的增加而減少。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于：（1）沸石替代了部分磷酸鎂水泥，使得水泥漿體中磷酸鎂水泥凈漿的量變少，從而導(dǎo)致生成的水化產(chǎn)物減少；（2）沸石顆粒較細(xì)，自身強(qiáng)度不高；（3）沸石的膠凝性較弱，不能相互緊密地粘結(jié)在一起。

2.3沸石對磷酸鎂水泥凈漿早期收縮的影響

由表3可知，當(dāng)沸石取代量為15%時，磷酸鎂水泥凈漿幾乎沒有流動度，成型困難，故研究了沸石取代量為0、5%、10%時對磷酸鎂水泥凈漿早期收縮的影響，結(jié)果見圖1，水固比為0.15。

圖1　沸石對磷酸鎂水泥凈漿早期收縮的影響

由圖1可見：（1）不同沸石取代量的磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮都有迅速收縮階段、微膨脹階段和收縮緩慢發(fā)展階段。出現(xiàn)迅速收縮是由于磷酸鎂水泥凈漿與水混合后，KH2PO4和硼砂溶于水形成酸性溶液，MgO與酸性溶液發(fā)生水化反應(yīng)，導(dǎo)致體積急劇減小，收縮迅速增大；產(chǎn)生微膨脹階段的原因是磷酸鎂水泥凈漿的水化反應(yīng)是一個在短時間內(nèi)會釋放出大量熱量的酸堿中和反應(yīng)，這些大量的熱量使得體系的溫度急劇上升，從而產(chǎn)生膨脹；出現(xiàn)收縮緩慢發(fā)展階段的原因，一是生成的水化產(chǎn)物延緩了磷酸鎂水泥凈漿的收縮，二是未反應(yīng)的MgO顆粒在形成的磷酸鎂水泥凈漿石中起到了骨架作用，限制了磷酸鎂水泥凈漿的收縮，三是未反應(yīng)的MgO顆粒填充在水化產(chǎn)物之間的空隙中，降低了空隙率，使得收縮發(fā)展比較緩慢。（2）在迅速收縮階段，摻加沸石加快了磷酸鎂水泥凈漿的收縮，這是由于沸石顆粒細(xì)度小，比表面積大，吸收的水分增多，當(dāng)將其摻加到水泥中時，除了水泥水化產(chǎn)生收縮外，沸石吸收部分水分，致使水泥漿體積減小，從而加快了收縮。（3）從整體來看，摻加沸石減少了磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮，與不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比，沸石取代量為5%和10%的磷酸鎂水泥凈漿的收縮率分別降低了3.8%和34.8%，其原因在于沸石取代量增加，磷酸鎂水泥凈漿的量減少，其水化產(chǎn)生的收縮減少。

2.4沸石對磷酸鎂水泥凈漿水化熱的影響

水化熱的大小對水泥強(qiáng)度的發(fā)展和體積的穩(wěn)定性有重要的影響，試驗(yàn)研究了沸石對磷酸鎂水泥凈漿水化熱的影響，為保證水化完全，需要提供足夠的水，故采用較大的水固比0.38，沸石取代量為0、5%、10%，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2　沸石對磷酸鎂水泥凈漿水化熱的影響

從圖2可以看出：（1）不同沸石取代量的磷酸鎂水泥凈漿的水化都有吸熱和放熱2個過程，其中不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿的放熱速率曲線存在1個吸熱谷和2個放熱峰，吸熱谷源自于硼砂和磷酸二氫鉀溶于水，2個放熱峰分別產(chǎn)生于氧化鎂在酸性溶液中的溶解和水化產(chǎn)物的生成；（2）摻加沸石后，放熱速率曲線上的第2個放熱峰幾乎消失，這表明沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿水化產(chǎn)物的形成；（3）摻加沸石降低了磷酸鎂水泥凈漿的放熱速率和放熱量，與不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比較，沸石取代量為5%的磷酸鎂水泥凈漿的放熱峰值及放熱量分別降低了3.2%和9.3%，沸石取代量為10%的磷酸鎂水泥凈漿的放熱峰值及放熱量分別降低了45.5%和12.8%。其主要原因是沸石取代了部分磷酸鎂水泥凈漿，摻量的增加使得磷酸鎂水泥凈漿的數(shù)量減少，從而降低了水化反應(yīng)產(chǎn)生的總放熱量。

2.5水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的分析

圖3和圖4分別為不同沸石取代量的磷酸鎂水泥凈漿水化7 d的XRD分析圖譜和SEM照片，水固比為0.15。

圖3　不同沸石取代量磷酸鎂水泥凈漿的XRD圖譜

由圖3可知：（1）不同沸石取代量的磷酸鎂水泥凈漿水化7 d的水化產(chǎn)物主要是MgKPO4·6H2O和未反應(yīng)的氧化鎂；（2）MgO顆粒的衍射峰強(qiáng)度基本相同，但水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的衍射峰強(qiáng)度隨沸石取代量的增加逐漸減弱，表明沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿水化的過程以及水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的結(jié)晶程度，因而才會出現(xiàn)磷酸鎂水泥凈漿的強(qiáng)度隨其摻量的增加而降低；（3）圖譜中出現(xiàn)了石英（SiO2）的衍射峰，而且衍射峰的強(qiáng)度隨著沸石取代量的增加而增強(qiáng)，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是水化產(chǎn)物中有較多的沸石，而沸石中含有一定量的石英。

圖4　不同沸石取代量磷酸鎂水泥凈漿的SEM照片

從圖4可以看出，不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿的水化產(chǎn)物尺寸較大且呈塊狀，相互連接較為緊密；當(dāng)沸石取代量為5%時，水化產(chǎn)物的尺寸變小，且開始出現(xiàn)少量片狀的細(xì)小的水化產(chǎn)物；當(dāng)沸石取代量增加到10%和15%時，塊狀的水化產(chǎn)物減少，片狀的增多，同時細(xì)小的裂紋也增多，這與XRD的分析是一致的；另外，從圖4還可以得知，與不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比較，摻有沸石的磷酸鎂水泥凈漿的水化產(chǎn)物之間除了有過剩的氧化鎂顆粒外，還有粒徑更為細(xì)小的沸石顆粒，而且其數(shù)量隨著摻量的增加而增加，同時由于沸石含有一定量的SiO2，所以在水化產(chǎn)物的XRD分析圖譜中SiO2的衍射峰強(qiáng)度隨沸石取代量的增加而增強(qiáng)。以上分析表明，沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿的水化過程以及水化產(chǎn)物的結(jié)晶程度及其數(shù)量。

3　結(jié)論

（1）摻入沸石降低了磷酸鎂水泥凈漿的流動度和強(qiáng)度，縮短了其凝結(jié)時間，為滿足施工要求，應(yīng)將其摻量控制在10%以內(nèi)。

（2）磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮有迅速收縮階段、微膨脹階段和收縮緩慢發(fā)展階段，摻加沸石減少了磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮，與未摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比較，沸石取代量為10%的磷酸鎂水泥凈漿收縮率降低了34.8%。

（3）沸石降低了磷酸鎂水泥凈漿的放熱量和放熱速率，且摻量越高，放熱量和放熱速率越小，與未摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比較，沸石取代量為10%的磷酸鎂水泥凈漿的放熱峰值及放熱量分別降低了45.5%和12.8%。

（4）沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿的水化過程以及水化產(chǎn)物的結(jié)晶程度和數(shù)量，摻有沸石的磷酸鎂水泥凈漿中存在沸石的重要組成成分石英。

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Effect of the zeolite on properties and hydration of magnesium phosphate cement paste

DING Jianhua，WANG Hongtao，ZHANG Shihao，JIANG Zichao，DAI Fengle
（Department of Chemistry&Material Engineering，LEU，Chongqing 401311，China）

The effect of the zeolite of different content on the setting time，fluidity，strength，early shrinkage，hydration heat was investigated，and the hydration products and microstructure of magnesium phosphate cement paste were analyzed.The results show that the zeolite not only reduces the fluidity and strength of magnesium phosphate cement paste，but also shortens its setting time，in order to meet requirements of construction，its content should be controlled within 10%.Zeolite reduces the early shrinkage，the heat release rate and heat quantity of magnesium phosphate cement paste.Zeolite affects hydration process，crystallization degree and the amount of hydration products MgKPO4·6H2O of magnesium phosphate cement paste；the hydration products of magnesium phosphate cement paste mixing with zeolite have quartz.

magnesium phosphate cement，zeolite，early shrinkage，hydration heat，hydration products

TU528

A

1001-702X（2016）04-0032-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51272283）；重慶市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（cstc2012jjB50009）

2015-09-30；

2015-11-06

丁建華，男，1987年生，湖北孝感人，碩士研究生，主要從事磷酸鎂水泥膠凝材料的研究。E-mail：804848650@qq.com。通訊作者：汪宏濤，地址：重慶市沙坪壩區(qū)大學(xué)城后勤工程學(xué)院。