寧巧玉，蔡蔚婷，凌麗君

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200233）

檢測(cè)技術(shù)

非離子表面活性劑中環(huán)氧乙烷殘留量測(cè)定

寧巧玉，蔡蔚婷，凌麗君

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200233）

建立了非離子表面活性劑中環(huán)氧乙烷殘留量的頂空氣相色譜-質(zhì)譜（HS-GC/MS）分析方法，樣品經(jīng)80℃、60 min頂空加熱平衡后進(jìn)行GC/MS分離檢測(cè)和外標(biāo)法定量。該方法對(duì)環(huán)氧乙烷的定量限（LOQ）為0.25 mg/kg，在0.25～10 mg/kg濃度范圍內(nèi)線性良好，方法精密度3.4%～8.7%。結(jié)果顯示，該方法具有準(zhǔn)確靈敏和簡(jiǎn)單快速等特點(diǎn)，將其應(yīng)用于表面活性劑檢測(cè)可取得良好效果。

頂空；氣相色譜-質(zhì)譜；環(huán)氧乙烷

0　引言

非離子表面活性劑在水中不離解成離子，相對(duì)于其他幾種表面活性劑具有很多優(yōu)越的性能，應(yīng)用非常廣泛，是僅次于陰離子表面活性劑的另一大類表面活性劑［1］。同時(shí)，環(huán)氧乙烷還是合成非離子表面活性劑的一種重要原料，可能會(huì)因反應(yīng)不完全殘留在表面活性劑中。環(huán)氧乙烷是一種具有毒性的致癌物質(zhì)，而目前國(guó)家尚無(wú)檢測(cè)表面活性劑中環(huán)氧乙烷的測(cè)試方法，亟需建立一種快捷、準(zhǔn)確的方法來(lái)檢測(cè)其殘留量具有重要的實(shí)際意義，不僅有利于生產(chǎn)企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量，而且對(duì)改進(jìn)生產(chǎn)工藝也有指導(dǎo)作用。

頂空氣相色譜法是測(cè)定VOC濃度的一種常用方法，該方法無(wú)需復(fù)雜的前處理，適用于任何基質(zhì)樣品，操作簡(jiǎn)單，對(duì)分析人員健康危害較小。本文基于此利用靜態(tài)頂空方法與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（HS-GC/MS）建立了一種準(zhǔn)確簡(jiǎn)單的測(cè)量方法。

1　試驗(yàn)

1.1儀器與試劑

儀器Agilent 6890/5975氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent G1888自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，20 mL頂空瓶（Agilent公司）。

試劑甲醇（色譜純），環(huán)氧乙烷（Accustandard）5 000 mg/L水溶液。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

表1　各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取A、B、C、D和E標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各20μL置于頂空瓶中，頂空瓶中環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分別為0.5、2、4、10和20 μg。

1.4試驗(yàn)條件

（1）頂空條件

頂空平衡溫度為80℃，頂空平衡時(shí)間為60min，GC循環(huán)時(shí)間為18min。樣品瓶加壓平衡時(shí)間為0.2 min，定量環(huán)平衡時(shí)間為0.05 min，進(jìn)樣時(shí)間為1 min。

（2）色譜條件

色譜柱：DB-VRX（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度200℃。

載氣：高純氦，流量為1.0 mL/min。分流比：10∶1。

升溫程序：40℃，5 min。

（3）質(zhì)譜條件

離子源：電子轟擊（EI）離子源，電離能量為70 ev，離子源溫度為230℃；四極桿溫度為150℃；傳輸線溫度為280℃。

掃描模式：Scan/Sim。

1.5樣品前處理與測(cè)定

稱取2 g樣品（精確至0.001 g）置于20 mL頂空瓶中，迅速加蓋密封。在頂空平衡溫度為80℃的條件下平衡60 min，GC/MS測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1試驗(yàn)條件的選擇

2.1.1頂空平衡溫度

分別稱取2 g樣品置于4只20 mL的頂空瓶中，固定頂空平衡時(shí)間為60 min，在60、80、100和120℃的平衡溫度下，考察平衡溫度對(duì)環(huán)氧乙烷響應(yīng)值的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，隨著平衡溫度的升高，響應(yīng)信號(hào)也隨之增加，主要因?yàn)闇囟仍礁撸魵鈮涸礁?，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。但是過(guò)高的平衡溫度可能導(dǎo)致某些組分的分解和氧化（樣品瓶中有空氣），還可能引發(fā)頂空氣體壓力太高，過(guò)高的頂空氣體壓力會(huì)對(duì)下一步加壓提出更高的要求，從而導(dǎo)致儀器系統(tǒng)的漏氣。因此，在滿足靈敏度的前提下，本方法選擇了較低的平衡溫度80℃。

2.1.2頂空平衡時(shí)間

固定平衡溫度為80℃，考察了頂空平衡時(shí)間分別為20、30、40、50、60、70和80 min時(shí)對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響，結(jié)果見圖2。

由于平衡時(shí)間取決于被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度，擴(kuò)散速度越快，所需平衡時(shí)間越短。由圖2可以看出，環(huán)氧乙烷在20～80 min不同的平衡時(shí)間下，響應(yīng)信號(hào)在平衡時(shí)間達(dá)到60 min后沒有明顯增強(qiáng)，說(shuō)明樣品在60 min時(shí)已基本達(dá)到平衡，故選擇60 min作為平衡時(shí)間。

2.1.3樣品量

在20 mL頂空瓶中，固體樣品的質(zhì)量越大，氣固兩相體積比越小，即氣體體積變小，固體體積變大。隨著固體中殘留溶劑揮發(fā)至氣相中，使頂空氣體中溶劑的含量變大，從而使測(cè)量結(jié)果隨之增大，當(dāng)質(zhì)量增加到一定值后響應(yīng)信號(hào)趨于穩(wěn)定，這可能是由于頂空氣體已達(dá)到飽和的原因。分析顯示，樣品體積的上限是充滿樣品瓶容積的80%，以便有足夠的頂體積便于取樣。一般樣品體積應(yīng)小于樣品瓶容積的50%，本方法中樣品量為2 g。

2.1.4色譜條件

選擇Agilent DB-VRX（30m×0.25mm×0.25μm）氣相色譜柱，經(jīng)過(guò)對(duì)初始溫度、程序升溫的優(yōu)化，整個(gè)分析過(guò)程在10 min內(nèi)完成，環(huán)氧乙烷的保留時(shí)間為2.095 min，選擇29（m/z）為目標(biāo)離子，44、43和42 （m/z）為定性離子，測(cè)試結(jié)果見圖3。

表2　方法的線性和定量限

表3　方法的精密度

2.2方法的線性關(guān)系和定量限

按照1.3配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見表2。該方法的定量限為0.25 mg/kg。

2.3方法的精密度

按照以上測(cè)試方法，考察了4個(gè)陽(yáng)性樣品的精密度（n=6），結(jié)果見表3，樣品的精密度RSD為3.4%～8.7%，精密度良好。

3　結(jié)論

綜上所述，本文建立的頂空—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用測(cè)定表面活性劑中環(huán)氧乙烷的殘留量檢測(cè)方法，樣品前處理簡(jiǎn)單，方法線性良好，精密度高，快速靈敏，進(jìn)一步完善了表面活性劑中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方法。由于環(huán)氧乙烷是沸點(diǎn)極低的化合物，所以在收到樣品后要盡快完成測(cè)試。此外，平衡時(shí)間和平衡溫度等參數(shù)都會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，故檢測(cè)方法的統(tǒng)一對(duì)檢測(cè)結(jié)果的一致性有著關(guān)鍵作用，應(yīng)避免因方法不同造成檢測(cè)結(jié)果差異，從而影響進(jìn)出口貿(mào)易并給企業(yè)帶來(lái)?yè)p失，本方法可供企業(yè)作為表面活性劑中環(huán)氧乙烷殘留量測(cè)定的參考方法。

Determination of residual amount of ethylene oxide in non-ionic surfactants

NING Qiaoyu，CAI Weiting，LING Lijun
（Intertek Testing Service Ltd Shanghai，Shanghai 200233，China）

The method for the headspace gas chromatography-mass spectrometry（HS-GC/MS）in nonionic surface active agent is established.After the heat balance under the condition of 80℃and 60 min，samples are separated and detected in GC/MS and the external standard method is performed.In the concentration range of 0.25～10 mg/kg，the method has a good linearity.In this method the limit of quantification（LOQ）of ethylene oxide is 0.25 mg/kg and the precision 3.4%～8.7%.The result shows that the method is accurate，sensitive，simple and rapid and has good result in the area of surface active agent detection.

headspace，gas chromatography-mass spectrometry，ethylene oxide

TS107

A

1001-7046（2016）04-0018-03

2016-07-19

寧巧玉（1981-），女，工程師，主要從事分析檢測(cè)工作。