魯　旭，趙秦峰，蘭　玲，樸佳銳，王書芹

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195)

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石油化工與催化

窄餾分切割技術(shù)在清潔汽油生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用

魯旭*，趙秦峰，蘭玲，樸佳銳，王書芹

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195)

摘要：采用旋轉(zhuǎn)帶蒸餾儀對(duì)國(guó)內(nèi)某煉油廠預(yù)加氫后催化汽油進(jìn)行窄餾分切割，分析各窄餾分硫和烯烴分布規(guī)律，為全餾分催化汽油分餾提供精確的切割方案。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過將切割輕汽油總硫含量控制在指標(biāo)要求上限，最大量將烯烴切入輕汽油中，降低重汽油烯烴含量，可減少在加氫脫硫過程中由于烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；窄餾分切割；催化裂化汽油；選擇性加氫脫硫

CLC number:TE624.4+31;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0070-05

近年來隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，油品質(zhì)量升級(jí)的步伐不斷加快[1]。自2017年1月1日起，全國(guó)將開始實(shí)施國(guó)V汽油排放標(biāo)準(zhǔn)。由于中國(guó)煉油行業(yè)發(fā)展的特點(diǎn)，我國(guó)催化裂化汽油占汽油池比例約75%，遠(yuǎn)高于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家的30%，這一特點(diǎn)決定了我國(guó)汽油質(zhì)量升級(jí)的主要任務(wù)是催化汽油的加氫脫硫。如何控制催化汽油在加氫脫硫過程中由烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失成為加氫脫硫技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵[2-11]。

傳統(tǒng)的全餾分催化汽油加氫脫硫技術(shù)在大量脫除汽油中硫化物的同時(shí), 也使汽油中高辛烷值的烯烴組分加氫飽和，造成汽油辛烷值損失。中國(guó)石油自主開發(fā)的DSO選擇性加氫脫硫成套技術(shù)[12-13]，可避免富含烯烴的輕組分在加氫脫硫過程中烯烴飽和，因此精確控制輕重汽油的切割比例，可最大限度減少由烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失。

本文通過旋轉(zhuǎn)帶蒸餾儀，對(duì)國(guó)內(nèi)某煉油廠預(yù)加氫后催化汽油進(jìn)行窄餾分切割，并對(duì)各窄餾分中的總硫、硫分布(SCD)和族組成(PONA)進(jìn)行研究，確定最優(yōu)的輕重汽油切割比例，同時(shí)對(duì)比分析國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ工況下全餾分催化汽油加氫脫硫辛烷值損失。

1DSO成套技術(shù)工藝流程及反應(yīng)原理

采用GHC-32預(yù)加氫催化劑對(duì)全餾分催化汽油進(jìn)行預(yù)加氫，脫除催化汽油中二烯烴，通過分餾塔進(jìn)行全餾分汽油輕重切割，重汽油再通過DSO催化劑選擇性加氫脫除重汽油中硫化物，加氫脫硫產(chǎn)物再經(jīng)過加氫后處理反應(yīng)器脫除再生成的硫醇，經(jīng)后處理反應(yīng)器出來的重汽油產(chǎn)品經(jīng)穩(wěn)定塔分離出硫化氫和氫氣后，與分餾塔頂出來的輕汽油直接調(diào)合。DSO成套技術(shù)工藝流程如圖1所示。

圖1　DSO成套技術(shù)工藝流程Figure 1　DSO process flow

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用油為國(guó)內(nèi)某煉油廠的催化裂化汽油，性質(zhì)如表1所示。

表1　催化裂化汽油性質(zhì)

續(xù)　表

2.2儀器

采用美國(guó)B/R儀器公司36 100全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)帶蒸餾儀，對(duì)全餾分催化汽油進(jìn)行窄餾分切割。采用氫火焰FID檢測(cè)器、安捷倫7890A氣相色譜儀以及SCD檢測(cè)器對(duì)催化汽油原料各窄餾分中硫化物的形態(tài)分布進(jìn)行檢測(cè)。采用德國(guó)耶拿EA3100型硫氮儀進(jìn)行全餾分和各窄餾分的總硫測(cè)定，EA3100型硫氮儀為紫外熒光法總硫，符合ASTM D5762、ASTM D5453和ASTM D4629標(biāo)準(zhǔn)。

2.3切割方案

在催化汽油中，硫和烯烴的分布隨沸點(diǎn)的變化不均衡，烯烴集中分布在低沸點(diǎn)的輕餾分中，硫化物則集中分布在高沸點(diǎn)重餾分中。對(duì)預(yù)加氫后催化汽油進(jìn)行窄餾分切割，研究各窄餾分硫分布和烯烴分布規(guī)律，以確定輕重汽油精確的切割比例。樣品每間隔15℃切為一個(gè)窄餾分，催化裂化汽油切割方案見表2。

表2　催化裂化汽油切割方案

2.4全餾分加氫脫硫反應(yīng)器操作條件

催化汽油加氫脫硫?qū)嶒?yàn)在200 mL固定床中壓加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行，操作條件如表3所示。

表3　國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ工況下各反應(yīng)器操作條件

3結(jié)果與討論

3.1全餾分催化汽油預(yù)加氫反應(yīng)結(jié)果

采用中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院自主開發(fā)的GHC-32預(yù)加氫催化劑對(duì)催化汽油進(jìn)行加氫預(yù)處理，催化汽油預(yù)加氫前后的油品性質(zhì)如表4所示。

表4　催化汽油預(yù)加氫前后的油品性質(zhì)

由表4可以看出，經(jīng)過預(yù)加氫處理，催化汽油原料中的二烯值由4.04 g-I·(100g)-1降至0.98 g-I·(100g)-1，二烯飽和率75.7%，硫醇硫含量由25.7 μg·g-1降至5.0 μg·g-1，硫醇硫轉(zhuǎn)化率80.5%，總硫含量和烯烴含量變化不大、辛烷值不變，表明GHC-32預(yù)加氫催化劑具有良好的二烯烴轉(zhuǎn)化及硫醇轉(zhuǎn)化性能。

3.2預(yù)加氫后催化汽油窄餾分性質(zhì)

生產(chǎn)國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油時(shí)分別要求切割輕汽油總硫含量≯50 μg·g-1和≯10 μg·g-1。在此前提下要盡可能多將富烯烴輕組分切入輕汽油中，降低重汽油烯烴含量，減少重汽油在加氫脫硫過程中由于烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失。

預(yù)加氫后催化裂化汽油各窄餾分段烯烴和總硫含量分布見表5。

表5　預(yù)加氫后催化裂化汽油各窄餾分段烯烴、總硫含量分布

由表5可以看出，預(yù)加氫后催化汽油1～4餾分段占全餾分催化汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)43.43%，其中，烯烴含量53.3%，占全餾分催化汽油總烯烴含量70.3%；總硫含量47.2 μg·g-1，占全餾分催化汽油總硫含量25.5%。在生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油時(shí)可按43%∶57%的質(zhì)量百分比對(duì)全餾分催化汽油進(jìn)行切割。

預(yù)加氫后催化汽油1～2餾分段占全餾分催化汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.9%，其中烯烴含量57.4%，占全餾分催化汽油總烯烴含量53.8%；總硫含量9.2 μg·g-1，占全餾分催化汽油總硫含量5.0%。在生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油時(shí)可按30%∶70%的質(zhì)量百分比對(duì)全餾分催化汽油進(jìn)行切割。

3.3國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ生產(chǎn)方案加氫脫硫反應(yīng)結(jié)果

3.3.1預(yù)加氫產(chǎn)品輕重汽油切割

根據(jù)預(yù)加氫產(chǎn)品窄餾分總硫含量的分析結(jié)果，分別按照輕汽油中總硫含量≯50 μg·g-1和≯10 μg·g-1的要求，確定最佳切割比例，國(guó)Ⅳ：43%∶57%，國(guó)Ⅴ：30%∶70%。采用連續(xù)切割裝置對(duì)預(yù)加氫后催化汽油分別按照國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行切割，所得輕、重汽油的油品性質(zhì)如表6所示。

表6　切割后輕、重汽油的油品性質(zhì)

由表6可以看出，國(guó)Ⅳ切割方案下，所得輕汽油總硫含量為47.9 μg·g-1，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)53.5%，重汽油總硫含量為299.2 μg·g-1，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.3%。國(guó)Ⅴ切割方案下，所得輕汽油總硫含量為9.2 μg·g-1，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.4%，重汽油總硫含量為260.1 μg·g-1，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.0%。

上述結(jié)果表明，在國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ兩種不同切割工況下，按照窄餾分切割計(jì)算出切割比例指導(dǎo)輕重汽油切割，所得輕汽油總硫含量均滿足工藝要求。同時(shí)精確的切割比例，有效降低了重汽油的烯烴含量，減少了重汽油加氫脫硫過程中由烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失。

3.3.2重汽油加氫脫硫評(píng)價(jià)

采用中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院自主開發(fā)的加氫脫硫、加氫后處理催化劑對(duì)重汽油進(jìn)行加氫脫硫處理，重汽油加氫脫硫前后的油品性質(zhì)見表7。由表7可見，重汽油經(jīng)過加氫脫硫單元處理后，國(guó)Ⅳ工況下，總硫含量從299.2 μg·g-1降至49.7 μg·g-1，脫硫率83.4%，烯烴體積分?jǐn)?shù)從35.9%降至31.6%，研究法辛烷值損失1.4個(gè)單位；國(guó)Ⅴ工況下，總硫含量從260.1 μg·g-1降至10.1 μg·g-1，脫硫率96.1%，烯烴體積分?jǐn)?shù)從39.2%降至28.2%，研究法辛烷值損失3.2個(gè)單位。

表7　重汽油加氫脫硫前后的油品性質(zhì)

3.3.3調(diào)合產(chǎn)品性質(zhì)

將輕汽油和重汽油產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)合，所得調(diào)合產(chǎn)品的油品性質(zhì)如表8所示。

表8　調(diào)合產(chǎn)品的油品性質(zhì)

由表8可以看出，在國(guó)Ⅳ工況下，催化汽油總硫含量由187.3 μg·g-1降至48.9 μg·g-1，脫硫率73.9%，研究法辛烷值損失0.8個(gè)單位；國(guó)Ⅴ工況下，催化汽油產(chǎn)品總硫含量降至9.8 μg·g-1，脫硫率94.8%， 研究法辛烷值損失1.4個(gè)單位。

4結(jié)論

通過對(duì)催化汽油預(yù)加氫產(chǎn)品窄餾分硫和烯烴含量分析為預(yù)加氫后催化汽油分餾提供精確的切割方案。在國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ工況輕汽油總硫含量滿足要求的前提下(國(guó)Ⅳ總硫含量≯50 μg·g-1，國(guó)Ⅴ總硫含量≯10 μg·g-1)，將富含烯烴的餾分更多切入輕汽油中，有效降低重汽油中烯烴含量，減少了重汽油在加氫脫硫過程中由于烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失。

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Application of narrow fractions cutting technology in clean gasoline production process

Lu Xu*, Zhao Qinfeng, Lan Ling, Piao Jiarui, Wang Shuqin

(Petrochemical Research Institute of PetroChina, Beijing 100195, China)

Abstract:The narrow fraction cutting of pre-hydrogenation FCC gasoline of domestic refinery was carried out by using a spinning band distillation apparatus.The distribution regularities of sulfur and olefins of each narrow fraction were analyzed.The accurate cutting scheme of full fractionation of pre-hydrogenation FCC gasoline was provided.The experimental results showed that in order to reduce the contents of olefins in heavy gasoline and octane number loss due to olefins saturation,the total sulfur content of cutting gasoline could be controlled at the upper limit of sulfur index and the maximum amount of olefins was cut into light gasoline during the process of hydrodesulfurization.

Key words:petrochemical engineering;rough narrow fraction cutting; FCC gasoline; selective hydrogenation desulfurization

收稿日期：2016-02-16;修回日期：2016-03-16

作者簡(jiǎn)介：魯旭，1984年生，碩士，工程師，主要從事汽柴油加氫催化劑開發(fā)工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.014

中圖分類號(hào)：TE624.4+31;TQ426.95

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)05-0070-05

通訊聯(lián)系人：魯旭。