沈荷紅，寧文生，陳春華，楊霞珍

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310032)

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Si含量對CO2加氫制烴鐵基催化劑的影響

沈荷紅，寧文生*，陳春華，楊霞珍

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310032)

摘要：以濕固相研磨法制備不同硅含量的鐵基催化劑，采用X射線衍射、H2程序升溫還原和傅里葉紅外光譜對催化劑進(jìn)行表征，在V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=16∶8∶1、反應(yīng)壓力1.6 MPa、反應(yīng)溫度230℃、反應(yīng)時間48 h和空速6 000 mL·(h·g-cat)-1條件下，在固定床反應(yīng)器中考察催化劑的CO2加氫制烴反應(yīng)活性和烴類選擇性。結(jié)果表明，隨著SiO2摻入量增加，催化劑的還原性能降低，結(jié)晶度呈下降趨勢，CO2轉(zhuǎn)化率下降，但C5+烴類產(chǎn)物選擇性在硅含量為10%時達(dá)到最大，為38.6%。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；鐵基催化劑；Si含量；濕固相研磨；CO2加氫；C5+烴

CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0034-05

自工業(yè)革命開始，化石燃料(煤、石油和天然氣)的使用幫助人類進(jìn)入了前所未有的繁榮新紀(jì)元[1]，但導(dǎo)致大氣中CO2含量日益增加，不僅加劇了溫室效應(yīng)，而且對碳資源也是極大浪費。資料顯示[2]，2013年大氣中CO2的平均濃度接近400×10-6，比工業(yè)革命前約增加40%，預(yù)測到本世紀(jì)末期CO2濃度將達(dá)到570×10-6。通過開發(fā)CO2捕獲和有效利用方法將CO2轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品，可以減少CO2排放量，對于改善環(huán)境和解決石油資源危機(jī)有著重要意義。

Fe基催化劑被廣泛用于CO和CO2加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，是由于其低廉的價格及對于逆水煤氣反應(yīng)和F-T合成反應(yīng)均有較好的活性[3]。Riedel T等[4]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e基催化劑在CO2加氫反應(yīng)中形成C2+烴類的主要原因是Fe催化劑易于生成不可逆碳化物，而這種物相是鏈增長的活性相。為了提高Fe基催化劑的CO2加氫制烴性能，本課題組研究了助劑(Zn、K、Cu、Al和Ca等)[5-6]和Fe2O3晶型[7]對Fe基催化劑性能的影響，并開展了濕固相研磨法在Fe基催化劑制備中的應(yīng)用研究，濕固相研磨法[8]屬于固相反應(yīng)，不需要將催化劑原料配制成溶液，減少了催化劑制備環(huán)節(jié)，并且消除了廢水，是一種具有較高環(huán)保效應(yīng)的催化劑制備方法。

本文采用濕固相研磨法制備不同硅含量的Fe基催化劑，采用X射線衍射、H2程序升溫還原和傅里葉紅外光譜對催化劑進(jìn)行表征，并探討結(jié)構(gòu)助劑SiO2添加量對催化劑CO2加氫制烴反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的影響。

1實驗部分

1.1催化劑制備

將Fe(NO3)3·9H2O(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)與正硅酸乙酯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)在一定濕度下研磨30 min，得到糊狀物，將糊狀物放入60℃烘箱干燥4 h，溫度升至100℃繼續(xù)干燥2 h，然后400℃焙燒1 h，制得FeSi催化劑母體，成型為(150～300) μm的粒子，備用，其中的SiO2與Fe2O3質(zhì)量比分別為5∶100、10∶100、15∶100、20∶100，相應(yīng)的催化劑分別標(biāo)記為Si-5、Si-10、Si-15和Si-20。

1.2催化劑表征

催化劑晶相分析采用荷蘭帕納科公司X′PertPRO分析儀，CuKα，λ=0.154 056 nm，工作電壓45 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率3°·min-1，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行晶相歸屬，利用謝樂公式計算晶粒尺寸。

催化劑的H2-TPR表征采用天津鵬翔科技有限公司PX200程序升溫裝置，將20 mg催化劑置于U形石英管中，室溫下以30 mL·min-1的5% H2-N2混合氣吹掃催化劑30 min，除去催化劑表面吸附的氣體；打開熱導(dǎo)檢測器，待基線平穩(wěn)后，以10℃·min-1的速率程序升溫至900℃，用熱導(dǎo)池檢測器(TCD)檢測耗氫量。

采用NEXUS紅外光譜儀測試樣品的透射紅外光譜，樣品用KBr稀釋后壓片，掃描范圍(400～4 000) cm-1。

1.3催化劑性能評價

催化劑活性測試在天津市鵬翔科技有限公司固定床催化劑評價裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm。原料氣由高壓鋼瓶氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓、氣體質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)流量和背壓閥控制催化劑床層壓力提供。催化劑經(jīng)3 000 mL·(h·g-cat)-1CO在常壓、300℃還原6 h后，冷卻至室溫；將CO切換成V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=16∶8∶1的混合氣體，空速為6 000 mL·( h·g-cat)-1，其中，N2為內(nèi)標(biāo)氣體，并將壓力升至1.6 MPa；用3 h將反應(yīng)器溫度由室溫升至230℃反應(yīng)45 h。反應(yīng)產(chǎn)物中的液相和固相成分由0℃冷阱收集，反應(yīng)物和氣相產(chǎn)物由上海儀盟電子科技有限公司GCA90型氣相色譜儀在線檢測，其中，CO、CO2、CH4和N2由TDX-01 柱和TCD 檢測器分析，氣態(tài)烴由porapak Q填充柱和FID 檢測器測量。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的物相分析

圖1為濕固相研磨制備的不同硅含量的Fe催化劑的XRD圖。

圖1　不同硅含量的Fe催化劑XRD圖Figure 1　XRD patterns of iron based catalysts with different SiO2 contents

由圖1可以看出，4個Fe催化劑均僅呈現(xiàn)α-Fe2O3晶型的衍射峰。在硅含量為5%時，根據(jù)謝樂公式估算2θ≈33.078°處晶粒尺寸約為14.5 nm。隨著硅含量增加，XRD譜峰逐漸彌散，催化劑結(jié)晶程度下降；在硅含量20%時，僅在35.6°和64.0°處觀察到α-Fe2O3物相特征峰，其他位置的特征峰基本消失。在濕固相研磨法制備催化劑過程中，研磨增大了反應(yīng)物之間的接觸面積，同時研磨過程使局部溫度升高引發(fā)反應(yīng)物相互反應(yīng)。由于反應(yīng)物Fe(NO3)3·9H2O熔點低，且含有結(jié)晶水，使反應(yīng)容易進(jìn)行[9]。反應(yīng)物利用微量結(jié)晶水作為加速反應(yīng)場所，粒子間相互碰撞，迅速成核。但隨著硅含量增加，反應(yīng)物粒子擴(kuò)散速率變慢，導(dǎo)致晶核不能迅速長大。根據(jù)結(jié)晶學(xué)原理，形成晶核的速率大大超過晶體生長速率時，易生成晶粒小的產(chǎn)物[10]；因此，隨著硅含量增加，催化劑結(jié)晶度下降。濕固相研磨法制備Fe基催化劑過程中，主要是固相硝酸鐵晶體與液相正硅酸乙酯在研磨過程中首先發(fā)生物理混合，然后正硅酸乙酯遇到硝酸鐵晶體的結(jié)晶水發(fā)生水解-縮合反應(yīng)[11-13]，主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

由于硝酸鐵屬于強(qiáng)酸弱堿鹽，在溶液pH<7條件下,正硅酸乙酯主要進(jìn)行(1)、(2)水解反應(yīng)生成SiO2膠體，增大了SiO2膠體與鐵氧化物的接觸面積，限制了Fe2O3晶粒的生長，而且Si含量越高，抑制作用越強(qiáng)，造成Fe2O3結(jié)晶度變?nèi)酢?/p>

2.2催化劑的還原特性

碳化鐵是CO2加氫反應(yīng)的活性物種[14]，磁性氧化鐵或其他無定型鐵氧化物是逆水煤氣反應(yīng)的活性物種[4,14]。在催化劑CO還原過程中，α-Fe2O3先還原為Fe3O4或FeO中間體，再與CO進(jìn)一步反應(yīng)生成碳化鐵。

不同硅含量的Fe催化劑H2-TPR譜圖如圖2所示。

圖2　不同硅含量的Fe催化劑H2-TPR譜圖Figure 2　H2-TPR profiles of iron based catalysts with different SiO2 contents

在濕固相研磨法制備催化劑過程中，正硅酸乙酯發(fā)生水解形成SiO2膠狀體，可能將Fe2O3包覆，導(dǎo)致催化劑難還原。

2.3催化劑的骨架結(jié)構(gòu)

不同硅含量的Fe催化劑FT-IR譜圖見圖3，同時給出了Fe2O3和SiO2標(biāo)樣譜圖。

圖3　不同硅含量的Fe催化劑FT-IR譜圖Figure 3　FT-IR spectra of iron based catalysts with different SiO2 contents

由圖3可以看出，吸收譜帶位于3 440 cm-1、1 650 cm-1、1 247 cm-1、1 100 cm-1、907 cm-1、808 cm-1和473 cm-1。其中1 650 cm-1、1 247 cm-1、1 100 cm-1、907 cm-1、808 cm-1和473 cm-1歸屬于Si—O—Si不對稱伸縮振動和彎曲振動[15-16]，隨著催化劑中SiO2含量增加，這些振動峰強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)。3 440 cm-1和1 650 cm-1處吸收帶歸屬于催化劑表面吸附水的伸縮振動[17-18]，F(xiàn)e—O—Fe鍵的振動峰在(400～600) cm-1[19]，600 cm-1處振動峰隨著硅含量增加而變?nèi)?，表明在研磨過程中，F(xiàn)e與硅之間發(fā)生相互作用，抑制了Fe2O3晶粒長大，降低了催化劑還原性能。

2.4催化劑的CO2加氫反應(yīng)性能

在反應(yīng)壓力1.6 MPa、反應(yīng)溫度230℃、反應(yīng)時間48 h、V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=16∶8∶1和空速6 000 mL·(h·g-cat)-1條件下，不同硅含量對催化劑CO2加氫反應(yīng)性能的影響見表1。由表1可以看出，在硅含量為5%時，CO2轉(zhuǎn)化率為8.6%，CO選擇性為17.2%，C1～C4選擇性為62.7%，C5+選擇性為20.1%；隨著硅含量增加，CO2轉(zhuǎn)化率降低，而C5+選擇性先增后降，硅含量為10%時， C5+選擇性達(dá)38.6%。盡管摻入SiO2后催化劑結(jié)晶度降低，晶粒尺寸減小，但由于催化劑還原變得困難，使還原后催化劑的活性相數(shù)量減少，降低了CO2轉(zhuǎn)化率。

表1　不同硅含量對催化劑CO2加氫反應(yīng)性能的影響

結(jié)合圖2可知，催化劑Si-10的還原過程明顯不同于其他催化劑，反應(yīng)過程中，催化劑性能與其他催化劑差異較大，C5+選擇性最高。

進(jìn)一步研究Al、K和Ca助劑對催化劑反應(yīng)性能影響，發(fā)現(xiàn)添加助劑提高了CO2轉(zhuǎn)化率?？赡茉蚴翘砑覭和Ca后，催化劑的堿性增強(qiáng)[20-21]，對CO2的吸附能力增強(qiáng)，有利于CO2分子活化，而Al可以提高催化劑對H2的吸附能力[20]，利于CO2加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

3結(jié)論

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Effect of silica contents on iron-based catalysts for carbon dioxide hydrogenation to hydrocarbons

Shen Hehong, Ning Wensheng*, Chen Chunhua, Yang Xiazhen

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

Abstract:The iron based catalysts with different SiO2 contents were prepared by wet-solid-phase grinding method.The catalysts were characterized by X-ray diffraction,H2 temperature-programmed reduction and Fourier Transform Infrared Spectroscopy.Their catalytic properties for carbon dioxide hydrogenation were investigated in a fixed-bed reactor under the condition of V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=16∶8∶1,reaction temperature 230℃,reaction pressure 1.6 MPa,space velocity 6 000 mL·(h·g-cat)-1and reaction time 48 h.The results indicated that with the content increase of SiO2 mixed into iron oxide,the reduction performance of the catalysts became poor and the crystallinity degree was weaken.CO2 conversion decreased,but the selectivity to C5+hydrocarbons was up to 38.6% when SiO2 content of the catalyst was 10%.

Key words:catalyst engineering; iron-based catalysts; silica content; wet-solid-phase grinding; carbon dioxide hydrogenation; C5+hydrocarbon

收稿日期：2016-02-15;修回日期：2016-03-07

基金項目：浙江省自然科學(xué)基金項目(LY14B030003)；國家科技支撐計劃課題(2014BAD02B05)資助項目

作者簡介：沈荷紅，1988年生，女，江西省高安市人，在讀碩士研究生，研究方向為鐵基催化劑及CO2加氫反應(yīng)性能研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.007

中圖分類號：TQ426.6;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)05-0034-05

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：寧文生，男，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向為清潔燃料開發(fā)。