李維賢

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 藝術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510642)

香云紗工藝中曬莨工序的染色機(jī)制

李維賢

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 藝術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510642)

采用高效液相色譜、紅外光譜等測(cè)試手段，考察香云紗工藝中曬莨工序前后薯莨單寧組分與結(jié)構(gòu)的變化、纖維材料結(jié)構(gòu)的變化情況，結(jié)合植物多酚化學(xué)理論，探討曬莨工序的染色作用機(jī)制。研究結(jié)果表明：在曬莨工序中，曝曬使薯莨單寧氧化形成醌式結(jié)構(gòu)而顯棕色，隨著浸染、曝曬次數(shù)的增多，曬坯表面的顏色不斷加深，最終變?yōu)樽厣蜃丶t色。疏水鍵-氫鍵多點(diǎn)結(jié)合可能是薯莨單寧與絲、棉、麻等纖維結(jié)合的共同方式；化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同使得各種纖維與薯莨單寧結(jié)合的數(shù)量、強(qiáng)度差異很大，因而影響染色牢度。蠶絲結(jié)構(gòu)中含有疏水性氨基酸以及眾多的氫鍵結(jié)合點(diǎn)，可形成大量的疏水鍵-氫鍵結(jié)合，因此可獲得良好的加工效果。絲綢加工效果好的另外2個(gè)原因可能是薯莨單寧與蠶絲蛋白形成共價(jià)鍵結(jié)合，以及蠶絲豐富的原纖結(jié)構(gòu)，使得薯莨單寧與蠶絲的結(jié)合點(diǎn)顯著多于其他纖維。

香云紗；染色機(jī)制；曬莨；過(guò)泥；薯莨

香云紗染整技藝是我國(guó)廣東省特有的一種傳統(tǒng)手工染整工藝。因以野生植物薯莨的塊狀根莖為染料，且主要通過(guò)反復(fù)浸染、曝曬完成加工，故行業(yè)內(nèi)多以“曬莨”或“曬”字稱謂相關(guān)生產(chǎn)術(shù)語(yǔ)，如“曬莨”“曬坯”(坯布)“曬莨業(yè)”“曬莨廠”“曬地”(生產(chǎn)場(chǎng)地)等；而對(duì)產(chǎn)品多冠以“薯莨”或“莨”字，例如薯莨紗、薯莨綢、薯莨布等。傳統(tǒng)的曬坯主要是絲綢，分為綢與紗2大類，綢類多為平紋綢，紗則為各種滿幅小提花的絞經(jīng)紗，成品分別稱為薯莨綢、薯莨紗，簡(jiǎn)稱莨綢、莨紗，莨紗綢即為二者的統(tǒng)稱。其中薯莨紗不僅具有莨紗綢類產(chǎn)品的外觀風(fēng)格，即：面黑背棕、質(zhì)地挺爽，而且穿著更為舒爽透氣，是歷史上著名的經(jīng)典產(chǎn)品之一，曾以香云紗之名長(zhǎng)期暢銷全國(guó)及東南亞地區(qū)。也因其傳播之廣，存在以香云紗代稱莨紗綢產(chǎn)品，香云紗工藝的得名也源于此。2007、2008年香云紗工藝分別被列為廣東省和國(guó)家級(jí)非物質(zhì)文化遺產(chǎn)，均以“香云紗染整技藝”為名。為便于行文，本文簡(jiǎn)稱為香云紗工藝，指莨紗綢的傳統(tǒng)制作工藝。

香云紗工藝流程很長(zhǎng)，其中最主要的工序是曬莨和過(guò)泥。曬莨是以薯莨塊莖的水溶液(稱為莨水)浸染坯布后平鋪于草地上曝曬(因之而得曬莨之名)，曬干后再浸染，然后再曝曬，浸染與曝曬反復(fù)數(shù)十次，直至?xí)衽鞯恼?曝曬面)變成棕紅色，并形成明顯涂層時(shí)方結(jié)束浸染與曝曬，即完成曬莨工序。過(guò)泥是在經(jīng)過(guò)曬莨工序加工的曬坯的正面涂覆特定的泥糊，靜置若干時(shí)間后，洗去泥糊、曬干，完成過(guò)泥工序。經(jīng)過(guò)曬莨工序的反復(fù)浸染、曝曬，織物被染色的同時(shí)在正面形成涂層；再經(jīng)過(guò)過(guò)泥工序加工，織物正面變成黑色，而背面保持棕色不變。經(jīng)過(guò)整個(gè)流程加工，織物最終獲得雙面異色的染色效果及涂層效果[1]。

本文采用高效液相色譜、紅外光譜技術(shù)，分析薯莨單寧與纖維在曬莨前后的結(jié)構(gòu)變化，根據(jù)植物多酚化學(xué)理論，研究香云紗染整技藝中曬莨工序的染色機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制樣方法

表1示出坯布的規(guī)格參數(shù)。其中練白品為實(shí)驗(yàn)材料，于7月至9月晴天的上午10點(diǎn)到下午4點(diǎn)在曬莨工作人員指導(dǎo)下按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行曬莨、過(guò)泥加工，洗泥后再浸染莨水1次，曬干后卷裝存放6個(gè)月后為成品[1]。實(shí)驗(yàn)中留取練白品、完成曬莨工序的半成品(稱為曬莨品或曬莨半成品)、成品作為試樣。

表1 坯布規(guī)格Tab.1 Grey fabric specification parameters

注：電力紡經(jīng)緯紗均為桑蠶絲。

薯莨單寧結(jié)晶的制備方法：取香云紗生產(chǎn)所用的薯莨塊莖鮮樣，用不銹鋼刀削皮，切碎直徑約為2 mm的顆粒，以高純水為溶劑，以料液比1∶6振蕩浸提45 min后過(guò)濾，將濾液放入冰箱4 ℃環(huán)境下放置12 h，傾倒出上清液；再放置12 h，取上清液，如此處理4次，用高速離心機(jī)離心，取上清液倒入表面皿，放入冷風(fēng)冰箱中存放，直至水分完全揮發(fā)，獲得薯莨結(jié)晶，用于高效液相色譜分析和紅外光譜分析。

1.2 高效液相色譜分析

將薯莨結(jié)晶碾成粉末，曝曬若干時(shí)間后取樣，進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)分析。按1.1.2的制備方法，經(jīng)過(guò)濾、4次沉淀、高速離心后制得薯莨塊莖鮮樣的水提取液，采用Agilent1100型高效液相色譜儀作HPLC分析。

色譜條件。色譜柱CAPCELL PAK C18UG120,4.6 mm×100 mm，3 μm; 洗脫液：A液為H2O(0.5% H3PO4),B液為CH3OH；流速：0.8 mL/min; 洗脫梯度：0～10 min B液由18%增加至24%,10～25 min B液由24%增加至70%,25～35 min 70%B液,35～40 min 100%B液；檢測(cè)：DAD，Sig值為280 nm；進(jìn)樣量20 μL；柱溫30 ℃。

1.3 紅外光譜分析

拆解練白品中的絲線，剪成1 mm以下的碎儀屑，制成KBr壓片，用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行掃描分析。薯莨單寧結(jié)晶真空干燥后制成KBr壓片，進(jìn)行FT-IR分析。對(duì)練白品、曬莨半成品、成品的正、反面進(jìn)行衰減全反射紅外光譜(ATR)分析。紅外光譜儀：Bruker光譜儀器公司生產(chǎn)的Vector33型紅外光譜儀。

2 測(cè)試結(jié)果與討論

香云紗工藝所用的薯莨塊莖含有淀粉、纖維素和單寧等物質(zhì)，其中起染色、涂層作用的關(guān)鍵物質(zhì)是單寧。薯莨單寧屬于縮合單寧，是由一系列組成相近的植物多酚組成的混合物[2-3]。薯莨單寧具有植物多酚的通性，例如與蛋白質(zhì)分子形成多點(diǎn)交聯(lián)、與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，以及顯色性等。

在曬莨工序中，薯莨單寧的組成、結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化，與曬莨的染色反應(yīng)密切相關(guān)，因此，可通過(guò)考察曬莨工序前后薯莨單寧組分與結(jié)構(gòu)的變化、纖維材料結(jié)構(gòu)的變化情況，結(jié)合植物多酚化學(xué)理論，闡釋曬莨工序的染色機(jī)制。本文主要采用高效液相色譜、紅外光譜技術(shù)分析曬莨過(guò)程中薯莨單寧和纖維的組成與結(jié)構(gòu)變化。

2.1 曬莨對(duì)薯莨單寧組分的影響

為明確曬莨工序之后薯莨單寧的組成變化情況，對(duì)薯莨單寧進(jìn)行模擬曬莨實(shí)驗(yàn)，方法是：在香云紗生產(chǎn)季將薯莨結(jié)晶置于烈日下累積曝曬12 h(相當(dāng)于曬莨16次的日曬量)，留取樣品，再繼續(xù)曝曬12 h，共累積曝曬24 h(相當(dāng)于曬莨32次的日曬量)，留取樣品。然后對(duì)薯莨單寧的水提液、2種曝曬后的薯莨單寧樣品進(jìn)行高效液相色譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 薯莨單寧曝曬前后的HPLC譜圖Fig.1 HPLC spectra of dioscorea cirrhosa tannin.(a) Before being solarized; (b) After being solarized for 12 hours; (c) After being solarized for 24 hours

薯莨單寧屬于多聚原花青定型縮合單寧，是由單體兒茶素和兒茶素多聚體組成混合物[2]，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為4 800，聚合度約為16；除(+)-兒茶素、(+)-表兒茶素2種單體外，薯莨單寧還含有二聚體、三聚體、四聚體等多種組分[2-4]。HPLC譜中不同流出時(shí)間的峰代表不同相對(duì)分子質(zhì)量的組分，先流出的相對(duì)分子質(zhì)量低，后流出的相對(duì)分子質(zhì)量高；峰高代表組分的含量，含量多則峰強(qiáng)高。圖1所示的譜圖右邊的寬峰為兒茶素的多聚體混合物，寬峰前的眾多單峰是兒茶素二聚體以下的混合物。比較上述3張譜圖可知，未曝曬、曝曬12 h、曝曬24 h等3種薯莨單寧的出峰時(shí)間、峰形很相似，說(shuō)明薯莨單寧的組成成分在曝曬前后基本無(wú)變化，即曬莨工序的反復(fù)浸染、曝曬并未改變薯莨單寧的成分，其主體結(jié)構(gòu)變化不大。

2.2 曬莨前后紅外光譜分析

高效液相色譜分析表明曬莨工序未改變薯莨單寧的組成成分。為探究導(dǎo)致曬莨后織物被染成棕紅色的原因，再用紅外光譜考察曬莨前后薯莨單寧、纖維結(jié)構(gòu)的變化情況。

選擇兒茶素(薯莨單寧的單體)、苯醌為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將曬莨工序前后織物、薯莨單寧的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行比對(duì)，分析各個(gè)吸收譜帶的波數(shù)、波形和強(qiáng)度變化，確定曬莨工序后纖維、薯莨單寧的基團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化情況，判斷生成或消失了哪些物質(zhì)，據(jù)此探討曬莨工序可能的染色機(jī)制。香云紗工藝是一種兼具涂層效果的染色工藝，因此采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)與衰減全反射紅外技術(shù)(ATR)進(jìn)行研究。

2.2.1 練白品與薯莨單寧的紅外光譜特征

對(duì)實(shí)驗(yàn)所用練白品(曬坯)及薯莨結(jié)晶進(jìn)行紅外光譜分析，所得譜圖如圖2～4所示。其中圖2(a)、(b)分別為絲織物練白品的ATR和FT-IR譜圖；圖3、4分別為棉練白品和錦綸練白織物的ATR譜圖。

圖2 絲織物練白品的IR譜圖Fig.2 IR spectrum of degummed and bleached silk fabric.(a)ATR spectrum; (b) FT-IR spectrum

圖3 棉織物練白品ATR譜圖Fig.3 ATR spectrum of desized and bleached cotton fabric

圖4 錦綸織物練白品ATR譜圖Fig.4 ATR spectrum of scoured and bleached polyamide fabric

在棉的紅外圖譜(見(jiàn)圖3)中可看到3 000 cm-1以上有較強(qiáng)的羥基吸收峰，在2 896 cm-1處附近有飽和C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 600 cm-1處附近有纖維素單元結(jié)構(gòu)中C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 525 cm-1處有苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，這些吸收峰與纖維素的特征吸收[6-7]相對(duì)應(yīng)。

圖5 兒茶素FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of catechine

圖6 薯莨單寧FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of dioscorea cirrhosa tannin

2.2.2 曬莨后薯莨單寧的結(jié)構(gòu)變化

在曬莨工序中，隨著浸染、曝曬次數(shù)的增多，曬坯表面的顏色由白色變?yōu)樽丶t色，并不斷加深。其中的染色機(jī)制可能與醌式結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)有關(guān)。本節(jié)以苯醌為醌結(jié)構(gòu)的模型分子，根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，比對(duì)各種曬坯在曬莨前后紅外譜圖的變化，確定曬莨加工對(duì)薯莨單寧醌結(jié)構(gòu)形成的作用。

對(duì)絲織物、棉織物曬莨半成品的正、反面分別進(jìn)行ATR掃描，結(jié)果如圖7、8所示；圖9示出錦綸曬莨品正面的ATR譜圖，錦綸曬莨品反面的ATR譜圖與正面的基本一致。

圖7 絲織物曬莨品的ATR譜圖Fig.7 ATR spectrum of silk fabric after sunning process.(a) Surface side; (b) Back side

圖8 棉織物曬莨品的ATR譜圖Fig.8 ATR spectrum of cotton fabric after sunning process.(a) Surface side; (b) Back side

圖9 錦綸織物曬莨品正面的ATR譜圖Fig.9 ATR spectrum of polyamide fabric′s right side after sunning process

圖10 苯醌的FI-TR譜圖Fig.10 FT-IR spectrum of benzoquinone

以苯醌的紅外譜圖為基準(zhǔn)，將各種練白品、曬莨品的紅外譜圖與之進(jìn)行比較可發(fā)現(xiàn)，絲、棉織物曬莨品正反面的ATR譜圖(見(jiàn)圖7、8)，以及錦綸織物曬莨品的正面ATR譜圖(見(jiàn)圖9)中均出現(xiàn)苯醌的特征峰，而各種練白品的ATR譜圖(見(jiàn)圖2(a)、圖3、圖4)中并未出現(xiàn)這些特征峰，具體的分析如表2所示。

表2 曬莨品ATR譜的特征峰分析Tab.2 Analysis on ATR characteristic peaks of fabric after sunning process

注：括號(hào)內(nèi)為苯醌出現(xiàn)特征峰的波數(shù)。

由表2可知，曬莨品正、反面ATR譜都普遍出現(xiàn)了醌的特征峰，由此推測(cè)曬莨工序引入到織物的薯莨單寧的結(jié)構(gòu)部分發(fā)生了醌式變化。

薯莨單寧的基本結(jié)構(gòu)單元為兒茶素，底端單元由兒茶素、表兒茶素以2∶8的比例組成，2,3-順式單元約占80%[12]。兒茶素分子中的2個(gè)芳香環(huán)(A環(huán)、B環(huán))通過(guò)三碳鏈相連，三碳鏈中的一個(gè)碳原子與A環(huán)上的氧原子相連，構(gòu)成吡喃環(huán)(C環(huán))，整個(gè)分子形成C6·C3·C6型酚類結(jié)構(gòu)。在日光作用下，A環(huán)易被氧化成亞甲基醌，形成共軛的亞甲基醌發(fā)色基團(tuán)，使單寧顏色變紅。而且，A環(huán)上5個(gè)—OH基團(tuán)具有增色效應(yīng)，也使顏色變深，反應(yīng)式見(jiàn)圖11所示。

圖11 薯莨單寧的醌式反應(yīng)Fig.11 Quinoid reaction of dioscorea cirrhosa tannin

因此，根據(jù)薯莨單寧在日光作用下易氧化成醌式結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，以及經(jīng)過(guò)曬莨工序后，織物表面普遍出現(xiàn)醌式結(jié)構(gòu)的測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)表2)，可將曬莨后織物顏色變?yōu)樽丶t色或棕色的原因解釋如下：在曬莨工序中，織物吸附的薯莨單寧在日光作用下不斷發(fā)生醌式反應(yīng)，使織物顏色顯紅棕色；隨浸染、曝曬次數(shù)的增加，醌式結(jié)構(gòu)不斷增多，織物顏色也不斷變深，至?xí)褫构ば蛲瓿蓵r(shí)，變?yōu)樽丶t色或棕色。

3 薯莨單寧與纖維結(jié)合機(jī)制的探討

曬莨工序使不同材質(zhì)的曬坯都獲得了相似的染色效果，即都變?yōu)樽厣蜃丶t色，其主要原因是曬莨后薯莨單寧形成了醌式結(jié)構(gòu)。在研究中還發(fā)現(xiàn)，不同材質(zhì)的曬坯，經(jīng)過(guò)曬莨、過(guò)泥完成流程后，其總體加工效果存在較大差異。主要表現(xiàn)在染成顏色的具體色相以及色牢度的差異方面，如表3所示。其中絲織物的加工效果最好，成品顏色最深，光澤明亮，耐洗性與色牢度都好于其他纖維原料。棉、麻織物的加工效果次之，合成纖維的加工效果較差。表3結(jié)果表明，曬坯材料不同，則薯莨單寧與纖維的結(jié)合機(jī)理、結(jié)合牢度也可能不同。

表3 不同纖維試樣經(jīng)香云紗工藝處理后的色澤與色牢度Tab.3 Color and color fastness of different fibers after being treated by xiangyunsha production technology

注：色牢度按GB/T 3921.1—1997《紡織品耐洗色牢度試驗(yàn)》方法1進(jìn)行測(cè)試；△E為皂洗前后試樣正面的色差。

本節(jié)根據(jù)單寧與蛋白質(zhì)、多糖結(jié)合的相關(guān)理論對(duì)薯莨單寧與纖維的結(jié)合機(jī)制進(jìn)行探討。單寧是多基配位體，它的多酚羥基能與蛋白質(zhì)的官能團(tuán)形成多點(diǎn)結(jié)合，可能的結(jié)合方式有氫鍵結(jié)合、疏水鍵結(jié)合、離子結(jié)合、共價(jià)結(jié)合，其中以疏水鍵-氫鍵多點(diǎn)結(jié)合的制革理論最為成熟。單寧與多糖(如纖維素、環(huán)糊精)等大分子的分子復(fù)合反應(yīng)也與單寧-蛋白質(zhì)結(jié)合機(jī)制相似[13]。

3.1 疏水鍵-氫鍵多點(diǎn)結(jié)合分析

植物單寧在制革業(yè)中有著久遠(yuǎn)的應(yīng)用，即使是現(xiàn)在，鞣革也是單寧的最主要用途，制革理論是單寧化學(xué)中的重要內(nèi)容。在眾多的制革理論中，最為成熟的是疏水鍵-氫鍵多點(diǎn)鍵合理論：?jiǎn)螌幫ㄟ^(guò)疏水鍵-氫鍵與膠原蛋白纖維間形成多點(diǎn)交聯(lián)，使膠原蛋白的濕熱穩(wěn)定性、酶解耐受性和化學(xué)試劑耐受性提高，同時(shí)使纖維強(qiáng)度增加，表現(xiàn)出“鞣制效應(yīng)”[13]。單寧具有兩親結(jié)構(gòu)，大量的酚羥基和苯環(huán)使其同時(shí)具有親水性和疏水性。在蛋白質(zhì)多肽中，帶芳環(huán)或脂肪側(cè)鏈的氨基酸殘基(如纈氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸)比較集中的區(qū)域，常常因疏水作用而在水溶液中形成疏水區(qū)。單寧與蛋白質(zhì)的結(jié)合過(guò)程為：含疏水基的單寧首先進(jìn)入蛋白質(zhì)的疏水區(qū)，然后酚羥基與膠原蛋白的肽基、羥基、氨基、羧基發(fā)生多點(diǎn)氫鍵結(jié)合；疏水鍵和氫鍵在膠原纖維間產(chǎn)生廣泛的交聯(lián)，使生皮轉(zhuǎn)變?yōu)楦?。疏水鍵、氫鍵結(jié)合屬于弱化學(xué)作用，但由于結(jié)合點(diǎn)眾多，故整體的結(jié)合力是相當(dāng)可觀的，這就是生皮鞣制成革后，其強(qiáng)力、耐受性顯著增強(qiáng)的原因，即“弱作用引起強(qiáng)變化”理論[12-14]。

皮革是由膠原蛋白纖維構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，蠶絲是蛋白質(zhì)纖維，具有豐富的原纖結(jié)構(gòu)層次，二者在化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)上都有相似之處，因此用疏水鍵-氫鍵理論解釋蠶絲與薯莨單寧的結(jié)合是有結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的。蠶絲含有丙氨酸、纈氨酸和脯氨酸等疏水性氨基酸，具有形成疏水區(qū)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。蠶絲主鏈上重復(fù)出現(xiàn)的肽基—NH—CO—是參與薯莨單寧氫鍵結(jié)合的主體，這為多點(diǎn)結(jié)合提供了充分的結(jié)構(gòu)保障。此外，羥基脯氨酸、蘇氨酸、酪氨酸殘基上的羥基精氨酸、組氨酸、天門(mén)冬氨酸，谷氨酸殘基上的氨基等都是可能的氫鍵結(jié)合點(diǎn)，因此，從結(jié)構(gòu)分析的角度，蠶絲與薯莨單寧之間是可以形成多點(diǎn)疏水鍵-氫鍵結(jié)合的。那么，多點(diǎn)“弱作用”形成合力，宏觀上就表現(xiàn)出經(jīng)過(guò)反復(fù)曬莨加工后薯莨單寧與蠶絲蛋白的“強(qiáng)”結(jié)合，即較好的染色牢度。

單寧與多糖反應(yīng)機(jī)制目前尚未完全清楚，但已確定疏水鍵和氫鍵是二者重要的結(jié)合方式[13]。棉、麻等纖維素纖維結(jié)構(gòu)中含有大量的可形成氫鍵的羥基，可與薯莨單寧通過(guò)氫鍵結(jié)合。

錦綸6是由己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合而成的長(zhǎng)鏈分子H—[HN(CH2)5CO—]nOH，脂肪主鏈上含有酰胺基，分子末端為氨基和羥基，都可能形成氫鍵。腈綸是由3種單體構(gòu)成的無(wú)規(guī)共聚物，主鏈為脂肪鏈，單體中含有的—COOCH3、—COOH等可能的氫鍵結(jié)合點(diǎn)。滌綸分子是由酯鍵連接的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯長(zhǎng)鏈，為強(qiáng)疏水性，但主鏈上的—COO—酯基和鏈末端的羥基可能形成微量氫鍵。

疏水鍵-氫鍵多點(diǎn)結(jié)合的有效性取決于單寧、底物二者之間形成疏水鍵和氫鍵的數(shù)量與強(qiáng)度。由于疏水鍵-氫鍵結(jié)合屬于分子識(shí)別的結(jié)合機(jī)制，要求單寧和各種底物(蛋白質(zhì)、多糖等)在結(jié)構(gòu)上互相吻合，通過(guò)氫鍵-疏水鍵形成復(fù)合產(chǎn)物，因此除單寧的相對(duì)分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)，底物的分子結(jié)構(gòu)、極性基團(tuán)、疏水性、水溶性等因素都對(duì)結(jié)合的有效性產(chǎn)生影響。從以上對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的分析可知，蠶絲、棉、麻等纖維在結(jié)構(gòu)上都有與薯莨單寧形成疏水鍵-氫鍵，或氫鍵多點(diǎn)結(jié)合的可能。這就解釋了無(wú)論曬坯的材質(zhì)為何種纖維，經(jīng)過(guò)香云紗工藝完整流程加工的成品，其織物內(nèi)部(紗線、纖維)的棕色是很難完全脫除的。

同時(shí)，纖維結(jié)構(gòu)不同，與薯莨單寧之間實(shí)際形成的鍵合數(shù)量、強(qiáng)度必然會(huì)有差異，加上各種纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)差異懸殊，所以不同纖維原料的曬坯與薯莨單寧的結(jié)合牢度必然不同，在宏觀上就表現(xiàn)為染色牢度和耐洗性的差異。例如，合成纖維，特別是滌綸，在結(jié)構(gòu)上所含有的可能與薯莨單寧形成有效鍵合的基團(tuán)很少，因此曬莨的加工效果差，表現(xiàn)為上色少，涂層不明顯，且染色牢度和耐洗性都很差。

3.2 共價(jià)鍵結(jié)合分析

3.3 纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)是影響織物染色性的重要因素。曬莨是一個(gè)多次浸染、曝曬的冷染過(guò)程，纖維形態(tài)可能對(duì)染色效果產(chǎn)生更大的影響。不同纖維原料的布料制成的香云紗的色牢度不同，蠶絲香云紗最好，棉次之，化學(xué)纖維差(見(jiàn)表3)。從形態(tài)結(jié)構(gòu)分析，蠶絲是很纖細(xì)的天然纖維，以國(guó)產(chǎn)蠶絲為例，其單絲直徑僅為14～17 μm[16]。而且，蠶絲具有豐富的原纖結(jié)構(gòu)層次[17-19]：每根蠶絲含有2根絲素纖維(單絲，brin)，每根單絲由900～1 400根原纖(fibril)組成，而1根原纖又是由800～900根微原纖(microfibril)構(gòu)成，原纖、微原纖之間還存在大量空隙，因此浸染、曝曬過(guò)程中，蠶絲有巨大的比表面積與薯莨單寧接觸，因而有比其他纖維更多的反應(yīng)可及點(diǎn)。棉纖維截面中間的空腔，纖維結(jié)構(gòu)中的大量孔隙，以及扁帶狀的外形結(jié)構(gòu)也在與薯莨單寧的結(jié)合中起到了相同的效果。

而滌綸、錦綸、腈綸等人造的合成纖維，結(jié)構(gòu)均勻，外表光滑，內(nèi)部孔隙很少，不利于與薯莨單寧產(chǎn)生多點(diǎn)接觸。

4 結(jié) 論

本文采用高效液相色譜、紅外光譜等測(cè)試手段，對(duì)曬莨工序前后薯莨單寧的組分與結(jié)構(gòu)的變化、纖維材料結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行分析、比較，根據(jù)植物多酚的有關(guān)化學(xué)理論，探討曬莨工序的染色作用機(jī)制，得到以下結(jié)論。

1)在曬莨工序中，反復(fù)曝曬使薯莨單寧氧化形成醌式結(jié)構(gòu)而顯棕色，因此隨著浸染、曝曬次數(shù)的增多，曬坯表面的顏色不斷加深，最終變?yōu)樽厣蜃丶t色，但曬莨并未改變薯莨單寧的組成成分，其主體結(jié)構(gòu)變化不大。

2)疏水鍵-氫鍵多點(diǎn)結(jié)合可能是薯莨單寧與絲、棉、麻等纖維結(jié)合的共同方式；化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致各種纖維與薯莨單寧之間的鍵合數(shù)量、結(jié)合強(qiáng)度差異很大；纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)的差異也是影響纖維與薯莨單寧結(jié)合牢度的因素；這些影響因素共同作用，在宏觀上表現(xiàn)為香云紗工藝對(duì)不同纖維原料織物的染色效果差異明顯。

3)香云紗工藝對(duì)蠶絲織物具有良好的加工效果的主要原因是蠶絲分子結(jié)構(gòu)中含有疏水性氨基酸以及大量的氫鍵結(jié)合點(diǎn)，可形成大量的疏水鍵-氫鍵結(jié)合。其次，蠶絲蛋白與薯莨單寧形成共價(jià)鍵結(jié)合也是可能的原因。此外，蠶絲豐富的原纖結(jié)構(gòu)使之與薯莨單寧的結(jié)合點(diǎn)顯著多于其他纖維原料。

因此，在香云紗加工過(guò)程中，這3個(gè)因素共同作用使蠶絲織物獲得良好的加工效果。

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致謝 本文研究曾得到四川大學(xué)廖學(xué)品教授、南京林業(yè)大學(xué)孫達(dá)旺教授的指導(dǎo)，江西師范大學(xué)的邵俊副教授在光譜解譜方面給予了切實(shí)的幫助，在此向他們表示衷心感謝！

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Dyeing mechanism of sunning process in production of gambiered Guangdong silk

LI Weixian

(SchoolofArts,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou,Guangdong510642,China)

To investigate the dyeing mechanism of the sunning process,the chemical constructive changes of dioscorea cirrhosa tannin and fibers before and after processing were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) and infrared spectroscopy (IR).According to the test results and in combination with plant polyphenols chemical theory,it shows that firstly,during the sunning process,dioscorea cirrhosa tannin was oxidized and converted to quinoid structure by solarization.With the deepening of the process,the surface color of the fabric became darker,eventually became brown or brownish red; secondly,the multipoint combination of hydrophobic bond and hydrogen bond may be the common mode in which Dioscorea cirrhosa tannin combined with silk,cotton and hemp fiber.The number and strength of combination varied greatly with the difference of fibers′chemical structure,thus affecting dyeing fastness.Hydrophobic amino acids and many combining sites for hydrogen bonding were contained in silk structure,so that a large number of hydrophobic bonding and hydrogen bonding could be formed,and a better processing effect could be achieved; and thirdly,the other two possible factors contributing to silk′s good processing effect were,respectively,the covalent bonds between tannin and silk,and the richness of silk′s fibrillar structure,which significantly increased the bonding points between silk and tannin,compared with the other fibers.

gambiered Guangdong silk; dyeing machanism; sunning; mudding; dioscorea cirrhosa

10.13475/j.fzxb.20150803309

2015-07-31

2015-11-14

教育部人文社會(huì)科學(xué)研究項(xiàng)目(11YJA760038)

李維賢(1967—)，女，副教授，博士。研究方向?yàn)橹参锶玖吓c傳統(tǒng)印染工藝、服裝史論。E-mail: lilaoshi@scau.edu.cn。

TS 193.1

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