王加亮, 李　晴, 闞玉和

(淮陰師范學院 化學化工學院, 江蘇 淮安　223300)

ABAB型酞菁衍生物取代基對結構和電子光譜的影響

王加亮, 李晴, 闞玉和

(淮陰師范學院 化學化工學院, 江蘇 淮安223300)

摘要:采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上比較了ABAB型酞菁衍生物的幾何結構,在此基礎上用TDDFT方法計算了激發(fā)態(tài),研究了ABAB型酞菁具有不同取代基對其電子結構和電子吸收光譜的影響. 結果表明,3,6-(3′,5′-雙三氟甲基/三甲基)苯基的加入,前線軌道能級裂分導致Q帶紅移并出現(xiàn)了不同程度的裂分,Qx吸收帶均紅移,三氟甲基使Qy帶藍移. 這種大的取代基在可見光區(qū)譜帶的調制功能可以有效提高敏化劑的光捕獲效率,為新型高效染料分子的設計提供理論指導.

關鍵詞:染料敏化劑; 酞菁; 含時密度泛函; 電荷差分密度; 電子吸收光譜

0引言

染料敏化太陽能電池(DSSCs)因其生產成本低、制造工藝相對簡單以及可調的光學特性而獲得了廣泛的關注[1-4].目前研究的光敏染料種類眾多,諸如多吡啶金屬系列染料[5]、純有機染料[6]以及卟啉和酞菁系列染料[7].其中,多吡啶釕配合物是最早應用于DSSCs且應用較多的的一類光敏染料,其光電轉換效率在全光照條件下目前已突破11.3%[8],但由于多吡啶釕類染料在近紅外區(qū)缺乏強的吸收帶,從而限制了其光電轉換效率的進一步提高.

近年來,新型的具有給體-共軛橋-受體(D-π-A)結構的有機染料異軍突起[9],這類染料的特點是最高占據(jù)軌道(HOMO)集中在給體部分,最低未占軌道(LUMO)集中在受體部分給體與受體之間由共軛橋連接,由于受體與TiO2直接相連,使得激發(fā)電子能順利地自受體注入TiO2的導帶.酞菁類染料因其在紫外-可見光區(qū)具有強吸收帶以及較高摩爾消光系數(shù),吸引了世界上眾多研究者的關注.目前,卟啉類共敏化DSSCs光電轉換效率已突破13%[10],而酞菁作為染料敏化劑的光電轉換效率最高僅有6.1%[11],造成這種低效率的主要原因是酞菁類染料分子在TiO2表面有強烈聚集作用[12].因此,合成具有非對稱且有較大空間位阻取代基的酞菁衍生物成為目前的熱點.最近,Torres等合成了碘代的ABAB型大空間取代基的3,6-(3′,5′-雙三氟甲基)苯基酞菁[13],實驗測得其在675和690 nm顯示兩個劈裂的Q帶吸收峰．本文以此體系為模型,考慮取代基電子效應,設計了研究體系的幾何結構(圖1),分析不同偶極方向電子結構和電子光譜特征,為設計高效的D-π-A型染料提供重要的參考依據(jù).

圖1　研究體系的幾何結構

1計算方法

所有計算采用Gaussian 09W程序包,幾何優(yōu)化在限制對稱性條件下，采用雜化密度泛函B3LYP[14]在6-31G*基組水平下完成,所有優(yōu)化的幾何結構經頻率計算驗證無虛頻均為穩(wěn)定結構.基于含時密度泛函理論(TD-DFT)方法[15],為和實驗對比,在長程校正密度泛函CAM-B3LYP[16]在6-31G*水平下完成電子吸收光譜的計算,溶劑化效應采用連續(xù)極化模型IEF-PCM[17]方法,溶劑為四氫呋喃(THF).電荷差分密度方法用來分析激發(fā)態(tài)電子躍遷特征.對于各種異構體,其結構權重的玻爾茲曼分布采用SpecDis程序[18]獲得.

2結果討論

2.1幾何結構

考慮分子對稱性形成的同分異構體,以三氟甲基取代基的ABAB型酞菁衍生物Pc-CF3為例,我們對7種具典型構象的異構體進行幾何優(yōu)化,其中C1和D2點群結構分別對應2種異構體,優(yōu)化后的體系相關能量見表1.

表1　三氟甲基酞菁衍生物的幾種立體異構體的相對能量

從表1中幾種結構的相對能量可以看出,C2v構型的能量最低,最不穩(wěn)定的是D2,兩者能量差為0.512 kcal/mol,能量權重的波爾茲曼分析表明,C2v構型和C2h-para構型所占的權重較大,分別為20.2%和19.9%.因此,下文討論均取能量最低的C2v結構進行討論.

2.2前線軌道

前線分子軌道作為電子結構性質研究的重要部分,對探討激發(fā)態(tài)性質和電子吸收光譜等有重要作用.采用B3LYP/6-31G*方法計算了鋅酞菁Pc及2種衍生物的前線分子軌道能級,圖2對比列出了3種化合物的分子軌道能級.從圖2中可以看出,具有D2h對稱性的鋅酞菁,其LUMO和LUMO+1是簡并的,隨著對稱性的降低,Pc-CF3中這兩個能級卻出現(xiàn)了明顯的裂分,相比較而言,甲基衍生物Pc-CH3的LUMO和LUMO+1雖然裂分,但并沒有Pc-CF3明顯,仍接近簡并.另外,Pc-CF3的HOMO和LUMO能級較酞菁母體的HOMO和LUMO能級都有明顯的降低,而LUMO能級比HOMO能級降低的更多,導致Pc-CF3的HOMO和LUMO間能隙有所降低．而Pc-CH3的HOMO和LUMO能級較鋅酞菁母體Pc的HOMO、LUMO能級都有所升高,HOMO比LUMO增加的更多,導致Pc-CH3的HOMO、LUMO能隙較酞菁也有所降低.總的來說,吸電子基CF3的加入使酞菁原有的HOMO和LUMO軌道能量有所降低,給電子基的影響剛好相反.

2.3吸收光譜

考慮溶劑化效應采用含時密度泛函TD-CAM-B3LYP/6-31G*方法,計算激發(fā)態(tài)的電子躍遷,表2～4分別列出了Pc、Pc-CF3以及Pc-CH3三種化合物C2v構型(其它構象的光譜基本重合)的主要激發(fā)態(tài)電子躍遷、振子強度、躍遷偶極矩以及各激發(fā)態(tài)主要軌道貢獻,并對其特征吸收Q帶和B帶涉及的主要躍遷本質做了進一步指認.

表2　Pc的主要激發(fā)態(tài)的躍遷能和振子強度(f)、躍遷偶極矩(μ)及躍遷指認

aR表示取代基;b黑色表示空穴,灰色表示電子;cH,L分別表示HOMO和LUMO.

表3　三氟甲基衍生物Pc-CF3的主要激發(fā)態(tài)的躍遷能和振子強度(f)、躍遷偶極矩(μ)及躍遷指認

aR表示取代基;b黑色表示空穴,灰色表示電子;cH,L分別表示HOMO和LUMO.

表4　甲基衍生物Pc-CH3的主要激發(fā)態(tài)的躍遷能和振子強度(f)、躍遷偶極矩(μ)及躍遷指認

aR表示取代基;b黑色表示空穴,灰色表示電子;cH,L分別表示HOMO和LUMO.

通常,酞菁類化合物在可見光區(qū)(500～750 nm)和紫外可見光區(qū)(200～400 nm)的強吸收帶分別稱為Q帶、B帶,而Q帶因躍遷偶極矩分量(如圖標識坐標方向)貢獻不同,可分為Qx和Qy.計算擬合的

圖2 Pc與兩種ABAB型酞菁 衍生物的前線軌道能級比較圖3 Pc及ABAB型酞菁衍生物在 THF溶劑中的紫外-可見吸收光譜

鋅酞菁Pc、Pc-CF3和Pc-CH3三種化合物的電子吸收光譜列于圖3,可以看出,計算結果與文獻中實驗值擬合較好．下面分別對Pc、Pc-CF3和Pc-CH3三種化合物的兩個特征吸收譜帶進行指認.

2.3.1Q帶

計算的鋅酞菁母體的Q帶由兩個簡并的吸收峰(λ=634.3 nm)組成,與文獻值[19]相比較為接近,分別對應11Eu和21Eu兩個激發(fā)態(tài),分別由HOMO→L+1(95%)、HOMO→LUMO(95%)的躍遷貢獻,因此Q帶激發(fā)態(tài)躍遷僅涉及Gouterman軌道.隨著3,6-(3′,5′-雙三氟甲基)苯基的加入,可以觀察到鋅酞菁母體原本簡并的Qx和Qy帶出現(xiàn)了明顯裂分,激發(fā)態(tài)的對稱性也明顯降低,分別在670.1和622.6 nm處出現(xiàn)了兩個吸收峰,即Qx處吸收峰相對于鋅酞菁母體在該處的吸收發(fā)生了較明顯的紅移,而Qy處略微藍移.這可以從前線軌道能級得到解釋,因為Pc-CF3的Qx和Qy分別來自HOMO→LUMO和HOMO→L+1的貢獻(表3),而HOMO和LUMO能隙較Pc母體降低,并且LUMO和L+1能級發(fā)生了明顯的裂分,前者直接導致了Qx峰的紅移,后者導致了Qy峰的藍移,從而使Qx和Qy裂分.而對于Pc-CH3的Q帶,也觀察到同樣裂分的現(xiàn)象,與Pc-CF3不同的是,Pc-CH3的Qx和Qy帶較Pc而言都呈紅移,Qy帶紅移主要是由于HOMO能級相對增加而LUMO和LUMO+1近似簡并,即HOMO→L+1躍遷能較小導致的.基態(tài)和激發(fā)態(tài)電荷差分密度分析表明,取代基未改變Q帶的π→π*躍遷本質.此外,對比表2～4,可以觀察到Qx躍遷的振子強度較酞菁母體有所提高,而Qy躍遷的振子強度略有降低,這與x、y方向躍遷偶極矩μ大小相對應.因此,對本文討論的ABAB型酞菁衍生物,R取代基的加入,有利于增強和寬化Q吸收帶,這有利于提高該類化合物作為有機染料敏化劑的在可見光區(qū)的光捕獲效率．

2.3.2B帶

對于Pc來說,B吸收帶比較典型的是在301.0和269.8 nm處的兩個峰,分別對應兩對簡并的激發(fā)態(tài)51Eu、61Eu和91Eu、101Eu.電荷差分密度分析表明,主要為π→π*躍遷貢獻．而對兩種取代衍生物,由于對稱性的降低,B帶寬化,除了前線軌道躍遷貢獻外,取代基貢獻軌道致使電子躍遷更加復雜．

圖3中可以看出,Pc-CF3主要由三個吸收帶組成,一處強的、兩處相對較弱的,與Pc的B帶峰形較為接近.分析表3中的計算結果,B帶最強的吸收峰主要來自于305.9(51B1)、302.8(61B2) nm這兩處躍遷的貢獻,對應的振子強度分別為0.99和0.63.電荷差分密度分析表明,51B1態(tài)躍遷的貢獻主要來自H-10→LUMO,H-3→L+1躍遷,而302.8 nm處的61B2態(tài)躍遷主要來自H-7→LUMO和H-5→LUMO躍遷貢獻,電荷差分密度圖表明二者皆以π→π*為主.最強吸收峰左側的吸收峰主要來自61B1和71B2躍遷,這兩個態(tài)躍遷雖然包含組態(tài)較為復雜,但通過電荷差分密度圖可以看到其躍遷主要為π→π*躍遷.中間最強吸收帶右側吸收帶主要由31B1、31B2、41B2三個態(tài)的躍遷貢獻,分析計算結果發(fā)現(xiàn),31B1的躍遷除了H-10→LUMO的π→π*的定域激發(fā)躍遷貢獻外,存在明顯的H-2→LUMO(57%)貢獻的取代基到酞菁環(huán)(R→π的電荷轉移躍遷,而31B2態(tài)的躍遷則以酞菁環(huán)到取代基(π→R)的電荷轉移躍遷為主．41B2的躍遷所涉及的躍遷組態(tài)更為復雜,但主要為π→π*躍遷,還有少量π→R和R→π的電荷轉移躍遷.

與Pc和PcCF3不同,PcCH3的B帶在300 nm左右呈現(xiàn)兩個強度相當?shù)奈辗?對于大于300 nm吸收峰,分析其振子強度較大的躍遷態(tài)41B1、41B2、51B1和51B2,主要為π→π*定域激發(fā)躍遷，而在小于300 nm處吸收峰,貢獻相對較大的61B2、61B1和81B2態(tài)的電荷差分密度分析可以明顯指認,該處吸收主要為R→π和π→R的電荷轉移躍遷貢獻.

3結論

采用密度泛函理論方法在B3LYP/6-31G*水平上優(yōu)化ABAB型鋅酞菁衍生物幾何結構,并用TDDFT方法在同樣水平下計算了激發(fā)態(tài),研究了不同取代基對其電子結構以及電子吸收光譜的影響. 結果表明,取代基的加入,破壞了分子的對稱性,改變了前線分子軌道能級,導致酞菁Q帶出現(xiàn)了明顯的裂分,Qx發(fā)生紅移;對于Qy帶,三氟甲基衍生物呈現(xiàn)藍移,而甲基衍生物略微紅移.取代基使酞菁衍生物的B帶寬化,并存在明顯的電荷轉移躍遷.這種大的取代基在可見光區(qū)譜帶的調制功能可以有效提高敏化劑的光捕獲效率,為理性設計染料敏化太陽能電池敏化劑及實驗合成提供有益的參考.

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[責任編輯：蔣海龍]

The Effects of Different Substituents on the Structure and Electronic Spectrum of ABAB-type Phthalocyanine

WANG Jia-liang, LI Qing, KAN Yu-he

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

Abstract:The molecular geometries, electronic structures of ABAB-type Zn(II) phthalocyanine compounds were investigated using the B3LYP method within a framework of density functional theory (DFT). The excitation energies of these molecules were computed by the time-dependent DFT (TD-DFT) methods. The calculated results of three compounds reflect the interpolation of bulky 3,6-(3′,5′-bis(trifluoromethyl/methyl)phenyl)phthalonitrile results in a red shift of the Q band and a different splitting degree. The specific performance can be described as the red shift of their Qx band and the blue shift of Qy band of phthalocyanine derivatives with trifluorine methyl groups. Large substituents with adjustment function in the visible region can effectively improve the light harvesting efficiency of sensitizer, which provides theoretical guidance for design of high efficient dyes.

Key words:dye sensitizer; phthalocyanine; time-dependent density functional theory; charge difference density; electronic absorption spectra

收稿日期:2016-02-26

基金項目:江蘇省自然科學基金資助項目(BK2011408); 江蘇省高校大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃項目(201510323005Z)

通訊作者:闞玉和(1971-),男,吉林敦化人,教授,博士,研究方向為應用量子化學. E-mail: kyh@hytc.edu.cn

中圖分類號:O641

文獻標識碼:A

文章編號:1671-6876(2016)02-0126-06