張　友，王清斌，吳小紅，燕　歌，湯國民

(中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海油田勘探開發(fā)研究院，天津塘沽 300452)

渤海海域渤中凹陷西南環(huán)硫化氫特征及成因機(jī)制研究

張友，王清斌，吳小紅，燕歌，湯國民

(中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海油田勘探開發(fā)研究院，天津塘沽 300452)

摘要：渤海海域渤中凹陷西南環(huán)B25-A油田、B22-A構(gòu)造鉆井過程中發(fā)現(xiàn)微量硫化氫， B21-B、B22-A構(gòu)造天然氣藏中也檢測(cè)出微量硫化氫。硫化氫存在四類主要成因機(jī)制，包括含硫有機(jī)化合物的熱裂解、硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR )、生物作用成因(BSR)及次生成因，B22-A、B21-B奧陶系天然氣藏地層溫度超過170°，硫化氫由含硫有機(jī)化合物的熱裂解形成，B22-A東營組鉆井過程中的硫化氫是從下伏碳酸鹽潛山運(yùn)移并富集于儲(chǔ)層中。通過B25-A油田地層中硫含量、沉積環(huán)境、硫酸鹽含量、原油色譜特征等分析認(rèn)為，硫化氫是由細(xì)菌降解原油而成。渤海海域富含硫酸鹽地層較少，不存在高含量硫化氫產(chǎn)生的條件。通過硫化氫的成因機(jī)制研究和地質(zhì)條件分析，可以預(yù)測(cè)硫化氫出現(xiàn)的地層和含量范圍；硫化氫的存在在一定意義上對(duì)油氣成藏具有指示作用。

關(guān)鍵詞：渤海海域；渤中凹陷；硫化氫成因；生物降解；硫酸鹽熱化學(xué)反應(yīng)

硫化氫是存在于天然氣中的一種氣體，具有極強(qiáng)的毒性和設(shè)備腐蝕性，在鉆井、測(cè)試以及油田生產(chǎn)過程中均有可能出現(xiàn)，對(duì)生產(chǎn)安全和工程設(shè)備有重大的影響。全球已發(fā)現(xiàn)數(shù)十個(gè)高含硫化氫氣田，包括中國的華北趙蘭莊[1]、川東北[2-5]等，主要位于碳酸鹽或蒸發(fā)鹽比較發(fā)育的儲(chǔ)層中，硫化氫體積分?jǐn)?shù)可占組分的10%～98%，而低含量硫化氫在碎屑巖中更為常見。渤中凹陷西南環(huán)B25-A油田及B22-A、B21-B構(gòu)造鉆井及測(cè)試過程中均發(fā)現(xiàn)微量硫化氫，因此，開展渤中凹陷西南環(huán)硫化氫特征及成因機(jī)制研究，對(duì)預(yù)測(cè)該海域鉆井過程中可能出現(xiàn)的H2S和提前做好現(xiàn)場(chǎng)預(yù)案有重要意義。

1硫化氫基本特征及成因機(jī)制

1.1含硫化氫天然氣分類

按照絕對(duì)含量可將含硫化氫天然氣分為A類：微含硫化氫氣，體積分?jǐn)?shù)低于0.5 %，碳酸鹽巖和碎屑巖均可發(fā)育；B類：低硫化氫氣，體積分?jǐn)?shù)0.5%～2.0%，多發(fā)育在碳酸鹽型地層組合；C類：高硫化氫氣，體積分?jǐn)?shù)2%～70%；D類：硫化氫氣，體積分?jǐn)?shù)大于70%。后兩者多發(fā)育在硫酸鹽-碳酸鹽地層組合中[6]。不同類型的含硫化氫天然氣地質(zhì)背景條件與成因機(jī)制有很大的不同。

1.2硫化氫的地質(zhì)成因分類

1.2.1含硫有機(jī)化合物的熱裂解(TDR)成因

石油或干酪根(噻吩、環(huán)硫烷烴等)裂解形成硫化氫，巖石中來源于植物或動(dòng)物體的有機(jī)化合物含硫量非常有限，形成的硫化氫體積分?jǐn)?shù)多小于2%，一般不會(huì)超過3%～5%[7]。如：威遠(yuǎn)氣田震旦系氣藏絕大部分硫化氫體積分?jǐn)?shù)為0.9%～1.5%，僅有2口井含量大于2%，從三疊系到震旦系，總體趨勢(shì)是硫化氫含量不斷增加，這說明溫度是控制該氣田硫化氫含量的重要因素。硫化氫是由含硫有機(jī)化合物熱裂解生成[8]，遼河歡喜嶺油田生產(chǎn)過程中硫化氫的出現(xiàn)也證實(shí)了這種機(jī)制存在。齊40塊蒸汽驅(qū)內(nèi)原始地層溫度為38 ℃～41 ℃，未出現(xiàn)硫化氫，1998年轉(zhuǎn)蒸汽驅(qū)后，有近30% 生產(chǎn)井的井底溫度達(dá)到200 ℃以上，井場(chǎng)大范圍出現(xiàn)了硫化氫氣體[9]。

1.2.2硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)成因

在熱動(dòng)力驅(qū)動(dòng)下，烴類與硫酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將硫酸鹽礦物還原生成H2S、CO2等酸性氣體，溫度100～200 ℃，H2S體積分?jǐn)?shù)0～99.9%。從該機(jī)理來看，影響硫化氫生成的因素有硫酸鹽的含量和地層溫度，該機(jī)理在川東北地區(qū)飛仙關(guān)組通過碳硫同位素高溫分餾作用得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

1.2.3生物作用成因(BSR)

生物作用成因包括強(qiáng)還原環(huán)境有機(jī)質(zhì)生成的硫化氫、原油降解生成的硫化氫兩種類型。沉積剖面中的強(qiáng)還原厭氧環(huán)境中，如淺海和湖泊的滯留水沉積物，尤其是現(xiàn)代沉積可以產(chǎn)生硫化氫，但一般保存較為困難。硫酸鹽還原菌利用原油或各種有機(jī)物還原硫酸鹽而形成硫化氫，硫化氫對(duì)微生物的毒性，通常體積分?jǐn)?shù)低于3%[10]。溫度小于80 ℃是細(xì)菌還原反應(yīng)的合適條件。趙蘭莊氣田2 000 m以下地層發(fā)現(xiàn)大量的硫酸鹽還原菌，飽和烴色譜圖為雙峰結(jié)構(gòu)，表明受生物降解作用。

1.2.4次生成因

次生成因硫化氫不是在儲(chǔ)層有關(guān)的地層組合中形成，而是由外運(yùn)移來的，通常發(fā)育在碎屑巖儲(chǔ)集層中?；鹕絿姲l(fā)產(chǎn)物中，往往含有大量的含硫化氫的氣體，但一般難以保存在地層中；包裹體中的硫化氫可以是幔源成因，一般靠近斷裂帶，且豐度較高，如采樣測(cè)試表明，含硫化氫包裹體全部分布在斷裂帶附近，而房29和房14井硫化氫體積分?jǐn)?shù)超過13%，文獻(xiàn)未提到現(xiàn)今地層硫化氫含量[11]；而Yang X．Y．研究大別-蘇魯造LⅡ帶橄欖巖和榴輝巖中幔源包裹體氣液組分時(shí)發(fā)現(xiàn)氣相中硫化氫體積分?jǐn)?shù)為2.1%～20.2%。包裹體記錄的曾經(jīng)高含量硫化氫在現(xiàn)今碎屑巖地層中并未有明確出現(xiàn)，其主要原因是硫化氫是一種具有高度化學(xué)活性的氣體，易與地層中鐵氧化物反應(yīng)消失。較高含量硫化氫一般都存在于碳酸鹽巖中，是因?yàn)樗樾紟r中相對(duì)富集鐵氧化物。即使地史時(shí)期有大量硫化氫存在，如沒有后期持續(xù)補(bǔ)給，也會(huì)逐漸減少甚至消失。碎屑巖儲(chǔ)層中硫化氫通常都是次生的。

2含硫有機(jī)化合物熱裂解硫化氫成因

2.1B21-B、B22-A構(gòu)造地質(zhì)概況

B21-B構(gòu)造：具有凹中隆的構(gòu)造背景，整體為一背斜形態(tài)，古生界上部發(fā)育約70 m的云質(zhì)灰?guī)r，底部發(fā)育20 m云質(zhì)灰?guī)r。B22-A構(gòu)造為向北傾斜的單面潛山，潛山自上而下劃分為三段：中奧陶統(tǒng)上馬家溝組，中奧陶統(tǒng)下馬家溝組和下奧陶統(tǒng)亮甲山組。兩個(gè)構(gòu)造碳酸鹽巖潛山有效圈閉面積超過100 km2，奧陶系潛山均有天然氣藏發(fā)現(xiàn)。

2.2B21-B、B22-A構(gòu)造硫化氫及天然氣特征

渤中凹陷B21-B、B22-A構(gòu)造深層鉆井或測(cè)試過程均發(fā)現(xiàn)有硫化氫。 B21-2構(gòu)造井深5 141 m完鉆，鉆井過程中未發(fā)現(xiàn)硫化氫，4 865.37～5 141.00 m井段測(cè)試開井求產(chǎn)期間硫化氫體積分?jǐn)?shù)由0.0018%升至0.025 %，該含量達(dá)到棄井上限。B21-B天然氣構(gòu)造位于奧陶系潛山(4 865～5 141 m)，氣體分析的烴類氣表現(xiàn)為濕氣特征：二氧化碳48.92%、微含硫化氫0.00822%，烴類氣體約50.5%，其中，甲烷占烴類總量92.5%， C1-C7烴類組分比較齊全，δ13C1為-50.3‰，且碳同位素正序列分布特征(δ13C1<δ13C2<δ13C3)，有機(jī)成因氣特征明顯，為油型氣。B22-A構(gòu)造在東營組鉆井過程中(4 100 m以下)發(fā)現(xiàn)0.0002%～0.0057%硫化氫，峰值集中在4 100 m、4 280 m深層段(圖1)。在奧陶系潛山測(cè)試過程中也也曾發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)為0.0112%～0.0172%硫化氫，4 354～4 611 m烴類氣表現(xiàn)為濕氣特征：含二氧化碳34.6%、不含硫化氫(測(cè)試期間硫化氫體積分?jǐn)?shù)為：0.0062%～0.0169%)，烴類氣體體積分?jǐn)?shù)約50.5%。其中，甲烷占烴類氣體總含量的91.8%，δ13C1為-32.68‰，且碳同位素呈正序列分布特征(δ13C1<δ13C2<δ13C3)，為油型氣。

圖1　B22-B-1井鉆井過程中硫化氫含量變化情況

2.3B21-B、B22-A構(gòu)造硫化氫成因

本區(qū)硫化氫發(fā)現(xiàn)層位均較深(約2 500 m)，從溫度因素看，高于80 ℃細(xì)菌即無法存活。這一點(diǎn)從大量原油色質(zhì)譜圖可得到佐證。一般以2 300～2 500 m為界，之下深度原油基本沒有受到降解，因此不會(huì)是生物成因?，F(xiàn)今保存的幔源硫化氫無文獻(xiàn)記載，同時(shí)考慮硫化氫高度活性，幔源可能性較小。硫酸鹽還原成硫化氫含量級(jí)別很高(可達(dá)40%左右)，天然氣為干氣，與本區(qū)微量硫化氫(0.00822%)、烴類氣表現(xiàn)為濕氣特征不同,且地層中缺乏膏鹽和產(chǎn)物硫磺，本區(qū)硫化氫不會(huì)是硫酸鹽還原成因。石油或干酪根裂解形成硫化氫溫度要求170 ℃左右，因?yàn)閬碓从谥参锘騽?dòng)物體的有機(jī)化合物含硫量非常有限，從烴類熱裂解生成硫化氫含量小于2%；B22-A-1井潛山地層流溫達(dá)178 ℃，與熱裂解條件吻合，因此硫化氫來源于深部有機(jī)質(zhì)熱裂解。同時(shí)遼河歡喜嶺油田齊40塊原油生產(chǎn)過程中硫化氫的含量變化也提供了類比證據(jù)。

B21-B-1井鉆井過程中未發(fā)現(xiàn)硫化氫，而4 865～5 141 m地層測(cè)試開井求產(chǎn)期間硫化氫體積分?jǐn)?shù)由0.0018%上升到0.025 %，該含量達(dá)到棄井上限。潛山氣層雖含硫化氫，但在鉆井測(cè)井期間并無溢出，這也說明硫化氫具有高度活性，地層即使含微量硫化氫也不一定有溢出，這可能跟泥漿性質(zhì)、儲(chǔ)層巖性有關(guān)。

B22-A-1井東營組鉆井過程中4 100 m以下地層發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)0.0002%～0.0057%硫化氫，峰值集中在4 100 m和4 280 m左右兩個(gè)深層段，根據(jù)差異分布結(jié)合硫化氫高度活性特征，其不可能來自泥巖，而是來自東營組儲(chǔ)層中。因地層溫度120°，超過細(xì)菌還原溫度而不到TDR裂解溫度(170°)，且東營組通常缺乏膏鹽，因此，硫化應(yīng)來自下伏其他層位，動(dòng)態(tài)生成并運(yùn)移至東營組。B22-A-1井東營組硫化氫體積分?jǐn)?shù)為0.0018%～0.0057%(低于古生界0.0018%～0.025%)，因此，東營組硫化氫來自下伏層位。BZ22-A-1井古生界埋深4 352～4 775 m小于B21-B-1井 4 862～5 141 m，其地溫低于后者，根據(jù)TDR機(jī)理，其產(chǎn)生的硫化氫量低于后者 ，這一鉆前認(rèn)識(shí)在鉆井后得到證實(shí)(BZ22-A-1井測(cè)試過程中硫化氫體積分?jǐn)?shù)0.0112%～0.0172%)。

本區(qū)硫化氫的出現(xiàn)有兩條啟示：潛山之下儲(chǔ)層中存在豐富的含硫有機(jī)質(zhì)，烴源條件優(yōu)越；天然氣藏對(duì)蓋層條件要求高，硫化氫更易逸散，其存在預(yù)示著可能有氣藏存在。根據(jù)這一認(rèn)識(shí)在隨鉆過程中成功預(yù)測(cè)了奧陶系天然氣藏。

3生物作用硫化氫成因

3.1B25-A油田地質(zhì)概況

B25-A油田位于渤南低凸起西端渤中凹陷與黃河口凹陷的交界處，是被北東-南西向斷層和東西向斷層分割復(fù)雜化的背斜，主要目的層是明化鎮(zhèn)組下段，為下生上儲(chǔ)油藏。自上而下鉆遇到的地層有：第四系平原組、上明化鎮(zhèn)組、館陶組、東營組和沙河街組。明下段油藏為正常溫度和壓力系統(tǒng)，油藏溫度60℃～75℃。

3.2B25-A油田硫化氫及天然氣特征

B25-A油田多個(gè)平臺(tái)在鉆完井期間發(fā)現(xiàn)硫化氫，且出現(xiàn)硫化氫的情況有差別，其中，D6、D8、B20、E29均在鉆進(jìn)或循環(huán)泥漿過程中出現(xiàn)硫化氫，體積分?jǐn)?shù)比較低，為0.0005%～0.0031%；B19、E8、E18、E21是在開始鉆水泥塞過程中發(fā)現(xiàn)硫化氫，體積分?jǐn)?shù)為0.001%～0.0318 %(比較高)。通過對(duì)B25-A油田的伴生氣分析，明化鎮(zhèn)組天然氣多以溶解氣形式出現(xiàn)，甲烷體積分?jǐn)?shù)平均97%，乙烷約0.32%，氮?dú)馄骄?.28%，二氧化碳平均0.26%。

3.3B25-A油田硫化氫成因

四川威遠(yuǎn)氣田震旦系中的硫化氫為干酪根熱解成因，該氣田的Ro值為3.136%～4.64%；而B25-A油田明化鎮(zhèn)和館陶組的Ro不超過0.5%，遠(yuǎn)低于TDR所需要的成熟度和溫度。16塊巖屑樣品用硫碳儀測(cè)定總硫含量為0.006%～0.26%，平均值0.048%，含量比較低，說明干酪根熱裂解生成硫化氫的可能性幾乎不存在。從B21-B、22-A構(gòu)造硫化氫特征看，潛山硫化氫可運(yùn)移至上覆東營組，但無法到達(dá)更淺的明下段、館陶組。

地層水硫酸鹽含量大于800 mg/L[12]、溫度為100～200 ℃時(shí)，能通過硫酸鹽熱還原作用大量產(chǎn)生硫化氫。分析中未發(fā)現(xiàn)硫酸鹽-碳酸鹽型地層組合，地層缺少硫酸鹽。B25-A-D20井實(shí)測(cè)明下段硫酸鹽含量76.96～172.86 mg/L，因此，B25-A油田明化鎮(zhèn)和館陶組不僅缺乏需要的硫酸鹽含量，同時(shí)地層溫度(60°～75°)也達(dá)不到需要的最低溫度(100°)，因此，B25-A油田不存在TSR成因的硫化氫。

硫化氫常出現(xiàn)在沉積剖面中的厭氧環(huán)境中，如淺海和湖泊的沉積物、滯流水及其底部的沉積物中。明化鎮(zhèn)組下段近岸濕生類型的水生植物基本以蕨類孢子為主，主要以粗肋孢屬為代表，基本以淡水-微咸水藻類為主，推斷分析井段的沉積環(huán)境應(yīng)以曲流河相和淺水三角洲相沉積為主；巖性主要為砂巖，碎屑顆粒以長(zhǎng)石、石英為主，部分深度的膠結(jié)物主要為方解石，3口井巖屑觀察未見黃鐵礦；Pr/Ph比值為1.08～1.22，平均為1.15 ，表明明化鎮(zhèn)組為弱氧化-弱還原環(huán)境，缺乏硫化氫大量產(chǎn)生必要的強(qiáng)還原環(huán)境的條件。

B25-A油田原油色譜出現(xiàn)趙蘭莊氣田原油飽和烴雙峰特征，生標(biāo)化合物 25-降藿烷的豐度為0～0.28，含量較高，說明該油藏發(fā)生過生物降解。細(xì)菌還原反應(yīng)(BSR)的合適溫度條件(小于80 ℃)，硫酸鹽具有一定含量(76.96～172.86 mg/L)，BSR是B25-A油田出現(xiàn)微量硫化氫的原因。除B25-A油田區(qū)外，海域淺層鉆井并未廣泛出現(xiàn)硫化氫，可能是該區(qū)地層中所含礦物成分有一定特殊性。

細(xì)菌還原硫酸鹽而形成硫化氫和生物降解原油的密切聯(lián)系表明，淺層鉆井過程中硫化氫的出現(xiàn)很可能預(yù)示著油藏的存在。

4結(jié)論

渤海海域B25-A油田及B21-B、B22-A構(gòu)造均在鉆井過程中發(fā)現(xiàn)微量硫化氫，體積分?jǐn)?shù)從0.0001%～0.025 %。硫化氫在地層中出現(xiàn)的深度以及機(jī)理各有不同：B25-A油田是生物作用導(dǎo)致原油降解、細(xì)菌還原硫酸鹽而形成硫化氫；B21-B、B22-A構(gòu)造是由含硫有機(jī)化合物的熱裂解生成。這兩種機(jī)制生成的都是微含硫化氫(低于0.5 %)。微量含硫化氫的存在，對(duì)生產(chǎn)安全構(gòu)成威脅，但卻在一定程度上預(yù)示油氣藏的存在：淺層細(xì)菌還原硫酸鹽而形成硫化氫可能預(yù)示著與油藏伴生，深層含硫有機(jī)化合物的熱裂解形成硫化氫可能預(yù)示著天然氣藏。渤海海域新近系及古近系沙河街和孔店組一般不發(fā)育硫酸鹽巖地層，而在萊州灣凹陷膏鹽發(fā)育區(qū)因?yàn)槁裆顪\、溫度低，沒有生成高含量硫化氫條件，但需關(guān)注中深層硫酸鹽巖一類的蒸發(fā)巖，特定條件下可能形成高含量硫化氫氣體。盡管只存在微量的硫化氫，但是施工作業(yè)中必須提前了解地質(zhì)條件進(jìn)行硫化氫預(yù)測(cè)，加強(qiáng)硫化氫的監(jiān)測(cè)、防護(hù)。

參考文獻(xiàn)

[1]朱光有，戴金星，張水昌,等．中國含硫化氫天然氣研究及勘探前景[J].天然氣工業(yè)，2004，24(9): 1-4.

[2]鄭冰．川東北地區(qū)飛仙關(guān)組油氣藏H2S由TSR和TDR兩種方式形成[J].石油與天然氣地質(zhì)，2010，31(6)：847-856.

[3]朱光有，張水昌，梁英波，等．四川盆地高含H2S天然氣的分布與TSR成因證據(jù) [J].地質(zhì)學(xué)報(bào)， 2006，80 (08)：1208-1218.

[4]朱光有,張水昌,梁英波，等．四川盆地H2S的硫同位素組成及其成因探討 [J].地球化學(xué). 2006，(04)：432-442.

[5]朱光有，張水昌，梁英波，等．川東北飛仙關(guān)組高含H2S氣藏特征與TSR對(duì)烴類的消耗作用 [J].沉積學(xué)報(bào). 2006 (02)：300-308 .

[6]戴金星．中國含硫化氫的天然氣分布特征、分類及其成因探討[J].沉積學(xué)報(bào)，1985，31(4)：109-118.

[7]樊建明，郭平，孫良田，等．天然氣儲(chǔ)層中硫化氫分布規(guī)律、成因及對(duì)生產(chǎn)的影響[J].特種油氣藏，2006，13(2)：90-94.

[8]侯路.中國碳酸鹽巖大氣田硫化氫分布特征及成因[J].石油學(xué)報(bào)，2005，26(3)：26-32.

[9]黃毅.遼河油田稠油區(qū)塊硫化氫分布特征及成因研究[J].天然氣地球科學(xué)，2008，19(2)：255-260.

[10]趙興齊，陳踐發(fā)，張晨，等．天然氣藏中硫化氫成因研究進(jìn)展[J].新疆石油地質(zhì)，2011，32(5)：552-556.

[11]侯路，丁魏偉，楊池銀，等．港西斷裂帶包裹體中硫化氫的成因探討[J].天然氣工業(yè)，2006，26(3)：28- 31.

[12]馬秀貞.我國鹽湖沉積物中的硫酸鹽還原細(xì)菌及其地球化學(xué)作用[J].沉積學(xué)報(bào)，1987，(2)：35-38.

編輯：劉洪樹

文章編號(hào)：1673-8217(2016)03-0140-04

收稿日期：2015-11-18

作者簡(jiǎn)介：張友，工程師，1980年生，2005年畢業(yè)于北京大學(xué)地質(zhì)系，現(xiàn)從事勘探地質(zhì)與地化成藏綜合研究工作。

基金項(xiàng)目：國家科技重大專項(xiàng)2011ZX05023-006-002“渤海海域大中型油氣田地質(zhì)特征”。

中圖分類號(hào)：TE122.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A