熊中平，　李敏嬌，　司玉軍，　曾　晨

(綠色催化四川省高校重點實驗室 四川理工學院 化學與制藥工程學院，四川 自貢　643000)

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檸檬酸對鈦陽極氧化TiO2納米管光電響應(yīng)的影響

熊中平，李敏嬌，司玉軍，曾晨

(綠色催化四川省高校重點實驗室 四川理工學院 化學與制藥工程學院，四川 自貢643000)

摘要：在金屬鈦上通過陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列，用掃描電鏡、X-射線衍射、紫外-可見漫反射及電流-時間曲線等方法表征電解液中檸檬酸添加劑對所得二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，檸檬酸的添加使二氧化鈦納米管陣列表面形貌發(fā)生顯著變化，在其管口產(chǎn)生晶須絮狀堆積物，但二氧化鈦晶型結(jié)構(gòu)沒有變化，仍以銳鈦礦型為主。所得納米管陣列對可見光具有良好的吸收性，同時對偏電壓具有良好的響應(yīng)，增大偏電壓，納米管陣列的光電流增加值更大。

關(guān)鍵詞:TiO2納米管陣列； 檸檬酸； 陽極氧化； 光電化學性能

Keyword: TiO2nanotube array;citric acid;anodic oxidation;photoelectrochemical performance

引言

在金屬鈦上進行陽極氧化制備TiO2納米管陣列(TiO2nanotube array,TNA)，具有高度有序的陣列結(jié)構(gòu)、高比表面積、良好的機械和化學穩(wěn)定性及良好的電荷傳輸性等性能，使其在太陽能電池、光解水制氫、降解有機物和傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。在各種晶型的TiO2中，以銳鈦礦型具有最好的光催化活性，是TiO2納米管陣列的主要成分。但是，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只有高能的紫外光才能將價帶電子激發(fā)，產(chǎn)生光生電子-空穴對，這限制了其對太陽光的吸收利用。另一方面，新產(chǎn)生的光生電子-空穴對存在容易復(fù)合的問題，使得TiO2納米管陣列在光電化學反應(yīng)中可用于氧化過程的有效空穴數(shù)很少[4]。在電化學體系中，以TiO2納米管陣列為陽極，通過給其施加一定的偏電壓，可以促進光生電子的遷移，使得有更多的空穴可以參加氧化反應(yīng)過程。而為了提高TiO2納米管陣列對可見光的吸收，通常采用摻雜的方式對TiO2進行修飾。金屬元素銀、鎘、鑭等[5-7]，非金屬元素氮、碳等[8-10]都被用來對TiO2進行改性。而一些低帶寬的半導體材料，如CdS、CdSe、AgS等也用作敏化劑對TiO2進行摻雜[11-14]。這些摻雜物可以調(diào)和TiO2復(fù)合材料的能帶構(gòu)型，有效分離光生電子-空穴對，從而提高TiO2催化劑的光響應(yīng)活性[15-16]。

本工作則從另一個角度出發(fā)，通過陽極氧化的方法在鈦片表面生成TiO2納米管陣列，在常用的氟化氨、水及乙二醇陽極氧化電解液中加入微量檸檬酸添加劑，對陽極氧化過程進行調(diào)控，以期改變TiO2納米管陣列的形態(tài)，促進TiO2納米管陣列的光電響應(yīng)性能。

1實驗部分

1.1TiO2納米管陣列的制備

將純度為99.99%的鈦片(20mm×15mm×1mm不作封裝處理)依次用120、240、400、600、800、1000和1200#的防水砂紙逐級打磨光滑，經(jīng)去離子水、乙醇清洗后浸入0.02mol/L的HF水溶液15s，然后進行陽極氧化?；A(chǔ)電解液組成及操作條件為：0.1mol/L氟化氨的水-乙二醇溶液[V(水)∶V(乙二醇)為1∶50]。鈦片為陽極，鉑片為陰極，氧化U為40V，氧化t為1h，溶液θ為30℃。氧化后的鈦片在馬弗爐內(nèi)500℃下煅燒3h，即得到空白TiO2納米管陣列，標記為Blank-TNA。為進行比較，在基礎(chǔ)電解液中添加0.01mol/L的檸檬酸，按同樣程序進行陽極氧化和煅燒處理，所得TiO2納米管陣列標記為NMS-TNA。

1.2TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)及性能表征

采用TESCAN VEGA 3掃描電鏡(SEM)觀察TiO2納米管陣列形貌，采用DX-2600X-射線衍射儀(XRD)對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行表征，用TU-1950紫外-可見光分光光度計進行紫外-可見漫反射吸收測試。

TiO2納米管陣列的光電響應(yīng)活性在CHI760E電化學工作站上進行測試。采用三電極體系，以附TiO2納米管陣列的鈦片為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解液為0.1mol/L Na2SO4溶液，容器為石英燒杯。制備TiO2納米管陣列時與陰極鉑片相對的鈦片的一面，在電化學測試中改為背離輔助電極，便于模擬太陽光照在TiO2納米管陣列上。測試中給工作電極施加一定值的偏電壓，用500W氙燈模擬太陽光對工作電極進行照射，采用電流-時間曲線記錄電極在暗態(tài)和光照條件下的電流值。

2結(jié)果與討論

圖1為在基礎(chǔ)電解液和加入檸檬酸的電解液中所得的TiO2納米管陣列Blank-TNA和NMS-TNA在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。由圖1可以看出，鈦片在基礎(chǔ)電解液中進行陽極氧化可以得到開口的、規(guī)整排列的TiO2納米管陣列，管口尺寸約為150～200nm。而在電解液中加入檸檬酸后，所得TiO2納米管陣列的表面形貌發(fā)生了顯著的變化，在納米管口上方產(chǎn)生了晶須絮狀堆積物，在絮狀物下面，依然保留有納米管形態(tài)，但是管形產(chǎn)生了一定的畸變。TiO2納米管陣列表面形貌的變化表明在陽極氧化過程中，檸檬酸根陰離子會向陽極移動，并參與TiO2納米管陣列的形成[17]。

圖1　Blank-TNA和NMS-TNA的SEM照片

圖2所示為在基礎(chǔ)電解液和加入檸檬酸的電解液中陽極氧化所得的TiO2納米管陣列Blank-TNA和NMS-TNA的XRD譜圖。圖2中的衍射峰主要歸屬于銳鈦礦型TiO2、金屬鈦以及微弱的金紅石型TiO2，說明在500℃下進行熱處理所得納米管陣列中的TiO2主要以銳鈦礦型存在，而電解液中加入的檸檬酸雖然對TiO2納米管陣列表面形貌有顯著的影響，但是并不會影響其晶相結(jié)構(gòu)。

圖2　Blank-TNA和NMS-TNA的XRD譜圖

TiO2納米管陣列的光響應(yīng)性可以通過紫外-可見漫反射譜進行表征，如圖3所示。由圖3可以看出，在基礎(chǔ)電解液中加入檸檬酸陽極氧化所得的TiO2納米管陣列光反射性質(zhì)存在較大的區(qū)別，具體表現(xiàn)為在基礎(chǔ)電解液中所得的Blank-TNA在紫外區(qū)的反射要弱于添加檸檬酸電解液中所得的NMS-TNA，而從450nm開始的可見光區(qū)，NMS-TNA對光的吸收則強于Blank-TNA，表明電解液中添加檸檬酸對TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)的改變有利于促進其對可見光的吸收，這對于可見光占多數(shù)的太陽光的利用具有重要的意義。

圖3　Blank-TNA和NMS-TNA的紫外-可見漫反射譜

為進一步表征TiO2納米管陣列的光電響應(yīng)活性，分別在0、0.5和0.8V(vs.SCE)的偏壓下，通過電流-時間曲線測試其在間歇式暗態(tài)和光照下的電流值，通過電流的變化值Δi的大小判斷其光電響應(yīng)活性，Δi越大，表明光電響應(yīng)活性越好。

圖4所示為TiO2納米管陣列Blank-TNA和NMS-TNA在不同偏電壓下的電流-時間曲線。

圖4　Blank-TNA和NMS-TNA在暗態(tài)和光照下的電流-時間曲線

由圖4對比可以看出，在暗態(tài)下，兩種TiO2納米管陣列的電流值均很小，而通入模擬可見光后，電流值發(fā)生躍遷，表明TiO2納米管陣列具有光電響應(yīng)活性。而在改變偏電壓的情況下，光電流變化表現(xiàn)出兩個規(guī)律。第一個規(guī)律是隨著偏電壓增大光電流也增大，這是因為較大的偏電壓有利于在光激發(fā)下產(chǎn)生的光電子與空穴能較好的分離和遷移。但是對于Blank-TNA而言，偏電壓為0.5V和0.8V下的光電流差值基本相當，這表明Blank-TNA中可被激發(fā)的光電子數(shù)量是一定的，只要偏電壓值達到其激發(fā)分離電壓值，再增加電壓就不能顯著增加其光電流。第二個規(guī)律是隨著偏電壓增大，Blank-TNA的光電流差值變化不大，而NMS-TNA的光電流差值則進一步增大，使得兩種TiO2納米管陣列的光電流差值逐漸變大，其中在含檸檬酸電解液中所得NMS-TNA的光電流更大，光電響應(yīng)活性更好。這表明在基礎(chǔ)電解液中添加檸檬酸陽極氧化所得的TiO2納米管陣列NMS-TNA不僅具有良好的可見光吸收性能，同時對偏電壓也具有良好的響應(yīng)性，這對于將TiO2納米管陣列應(yīng)用于光電催化降解的領(lǐng)域具有重要價值。

3結(jié)論

在常用的氟化氨、水及乙二醇陽極氧化電解液中加入0.01mol/L檸檬酸作為添加劑，對陽極氧化制備TiO2納米管陣列的結(jié)構(gòu)和性能具有顯著影響。表現(xiàn)為TiO2納米管陣列的表面形貌由平整規(guī)則排列變化為晶須絮狀，絮狀下面仍然保持納米管形態(tài)，但是管口產(chǎn)生一定的畸變。在500℃下煅燒所得TiO2納米管陣列以銳鈦礦型TiO2為主，檸檬酸的添加不會改變TiO2納米管陣列的晶型結(jié)構(gòu)，但是所得TiO2納米管陣列在可見光區(qū)對光的吸收能力增強，同時對偏電壓具有良好的響應(yīng)性，隨著偏電壓增大，光電流的增加值大于基礎(chǔ)電解液中所得的TiO2納米管陣列的光電流增加值。良好的可見光吸收和偏電壓響應(yīng)對于TiO2納米管陣列在光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

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Influence of Citric Acid on the Photoelectrochemical Response of TiO2Nanotube Array

XIONG Zhongping, LI Minjiao, SI Yujun, ZENG Chen

(Key Laboratory of Green Catalysis of Higher Education Institutes of Sichuan;College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000,China)

Abstract:TiO2 nanotube array (TNA) was prepared by anodizing titanium sheet.Effects of citric acid additive in the electrolyte on the structure and performance of resulted TNA were characterized by scanning electron microscope,X-ray diffraction,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy and electrochemical current-time curve.The results showed that adding of the citric acid brought remarkable change to the surface of TNA and led to the formation of flocculent crystal whisker above the holes of TNA.The addition of citric acid did not change the anatase crystal structure of TiO2.The resulted TNA exhibited better absorption to visible light,and also responded well to bias potential.The photoelectrochemical current increment of TNA became larger as the bias potential increased.

中圖分類號：TB333；TG174.451

文獻標識碼：A

基金項目：綠色催化四川高校重點實驗室項目(LYJ14206)，四川省教育廳項目(15ZB0208)，四川省院士(專家)工

收稿日期：2015-09-30修回日期： 2015-11-07

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.001

作站基金項目(2015YSGZZ03)