劉海波 張 園 劉永玉 高倩倩 譚生蕓

(廈門(mén)紫金礦冶技術(shù)有限公司，廈門(mén) 361101)

多譜擬合(MSF)電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定鉬精礦中砷

劉海波 張 園 劉永玉 高倩倩 譚生蕓

(廈門(mén)紫金礦冶技術(shù)有限公司，廈門(mén) 361101)

受鉬精礦基體效應(yīng)及鉬元素干擾等因數(shù)影響，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法無(wú)法直接應(yīng)用于砷的檢測(cè)。以硝酸、高氯酸分解試樣，過(guò)濾去除鉬酸沉淀，濾液應(yīng)用ICP-OES多譜擬合(MSF)法消除殘余鉬對(duì)砷的光譜干擾，建立了適合鉬精礦中砷的檢測(cè)方法。對(duì)方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，鉬精礦中砷的加標(biāo)回收率為96.0%～104.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.4%～5.2%。實(shí)驗(yàn)證明，方法簡(jiǎn)化了分析流程，具有準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性均好的優(yōu)點(diǎn)，方法檢出限0.045 μg/mL，滿足各品級(jí)鉬精礦中砷的測(cè)定。

多譜擬合(MSF)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；鉬精礦；砷

0 前言

鉬作為鋼和合金的重要元素，在冶金及航天技術(shù)中應(yīng)用十分廣泛。隨著我國(guó)在這些技術(shù)上的深入發(fā)展，國(guó)家對(duì)鉬的需求逐年都有增加。鉬精礦作為重要的中間產(chǎn)品，有色行業(yè)專門(mén)制定了鉬精礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)“YS/T 235—2007”[1]，規(guī)定了九類不同品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)主含量及雜質(zhì)進(jìn)行了嚴(yán)格的要求，其中砷含量也是其中一個(gè)重要指標(biāo)。因此，對(duì)鉬精礦中砷的準(zhǔn)確測(cè)定也十分必要。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“YS/T 555.3—2009 鉬精礦化學(xué)分析方法 砷量的測(cè)定 原子熒光光譜法和DDTC-Ag分光光度法”[2]，試樣以硝酸-氯酸鉀溶解后，以氫氧化鐵共沉淀砷，于硫酸介質(zhì)中，在碘化鉀、二氯化錫存在下，加入無(wú)砷鋅粒，使砷形成砷化氫氣體，收于DDTC-Ag三氯甲烷吸收液中，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)530 nm處進(jìn)行比色測(cè)定。該方法處理步驟繁瑣冗長(zhǎng)，不適合平時(shí)生產(chǎn)研究。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法因其具有靈敏度高、精密度好和能多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于多種金屬制品及生物檢測(cè)中[3-10]。但在應(yīng)用過(guò)程中，由于光譜干擾，導(dǎo)致其部分應(yīng)用受限，多譜擬合(MSF)校正技術(shù)是一種通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型而實(shí)現(xiàn)的有效的光譜校正技術(shù)。它是通過(guò)模擬的多元線性方程，把待測(cè)譜線與干擾譜線從背景中分離，使待測(cè)譜線成為較為單純的檢測(cè)譜線，從而消除譜線重疊，以獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。該技術(shù)目前也有逐步應(yīng)用，在分析檢測(cè)中發(fā)揮重要作用。砷的測(cè)定在193.696 nm分析線處受鉬精礦基體中Mo元素的嚴(yán)重干擾，且其它譜線由于靈敏度或儀器檢測(cè)器限制等原因，致ICP-OES法應(yīng)用于測(cè)定鉬精礦中低含量砷分析中至今未見(jiàn)報(bào)道。本文采用過(guò)濾分離大部分基體，通過(guò)建立有效的多譜擬合(MSF)模型消除剩余Mo元素的影響，直接使用砷的193.696 nm分析譜線，對(duì)鉬精礦中砷進(jìn)行了準(zhǔn)確測(cè)定，對(duì)ICP-OES法在測(cè)定復(fù)雜基體中微量元素的應(yīng)用有重要參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)。儀器最佳工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

1.2 主要試劑

硝酸(優(yōu)級(jí)純)、硝酸(5+95)、氯酸鉀-硝酸飽和溶液。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 μg/mL)：準(zhǔn)確稱取0.132 0 g預(yù)先在105 ℃烘至恒重并保存于干燥器中的三氧化二砷基準(zhǔn)試劑置于燒杯中，加入10 mL氫氧化鈉(100 g/L)微熱溶解后，加入40 mL水，1滴酚酞(1 g/L)，用硫酸(1+1)中和至無(wú)色并過(guò)量2滴，冷卻至室溫，移入2 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，加5 mL硝酸，用水定容，搖勻。以此系列標(biāo)準(zhǔn)繪制工作曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)濃度分別為0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 μg/mL。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，用水均為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1～0.2 g試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，加入20 mL氯酸鉀-硝酸飽和溶液，蓋上表面皿，于電爐上不斷搖動(dòng)加熱分解至體積約5 mL，取下冷卻，以快速定性濾紙過(guò)濾于50 mL容量瓶中，以硝酸(5+95)洗滌燒杯及沉淀2次，用水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件選擇

通過(guò)優(yōu)化儀器條件，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選擇的最佳儀器條件見(jiàn)表1。

2.2 分析譜線選擇

儀器提供的砷分析譜線有4條，推薦最優(yōu)的譜線為193.693 nm，其信背比及檢測(cè)限值最優(yōu)，考慮到砷靈敏度本身較低，而其它譜線在測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，也存在同樣的基體及光譜干擾，選擇此最優(yōu)譜線，通過(guò)過(guò)濾除去大部分基體后，以MSF法校正，可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。

2.3 干擾光譜及多重譜線擬合(MSF)校正

取100、250、1 000 μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液及砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 μg/mL在儀器最優(yōu)條件下測(cè)定，由圖1可以看出，在砷193.693 nm處，大量鉬基體存在時(shí)，其基線明顯向上漂移，且存在明顯光譜干擾。

圖1 不同濃度鉬對(duì)砷的分析譜線(193.693 nm)的干擾Figure 1 Influence of molybdenum contents on the analytical spectral lines of arsenic (193.693 nm).

按實(shí)驗(yàn)方法處理鉬精礦樣品，通過(guò)控制酸濃度，過(guò)濾除去大部分鉬基體，剩余待測(cè)溶液中鉬含量約為100 μg/mL，此時(shí)基線同標(biāo)準(zhǔn)溶液基本一致，通過(guò)建立MSF多重譜線擬合模型，測(cè)定待測(cè)元素含量。同時(shí)做不過(guò)濾、過(guò)濾、過(guò)濾并MSF校正實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比對(duì)，各比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同處理方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

2.4 方法的檢出限和線性曲線

通過(guò)建立MSF多譜擬合模型，繪制砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液工作曲線(圖2)，在砷濃度為0.00～3.00 μg/mL范圍內(nèi)，測(cè)得工作曲線線性良好，線性回歸方程為y=1 880.5ρ+0.243 37，相關(guān)系數(shù)為0.999 927。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 2 Standard curve.

在最優(yōu)測(cè)定條件下，平行測(cè)定空白溶液11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算砷元素的檢出限為0.045 μg/mL，按實(shí)驗(yàn)方法，以5倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算鉬精礦中砷的方法檢測(cè)下限為0.0019%(表3)。

表3 檢出限測(cè)定

2.5 精密度測(cè)定

按實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定鉬精礦樣品中砷，計(jì)算方法的精密度(表4)。

表4 精密度測(cè)定

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

抽取實(shí)驗(yàn)室鉬精礦樣品，加入不同濃度砷，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5，結(jié)果顯示加標(biāo)回收效果較好，加標(biāo)回收率在96.0%～104.7%。

2.7 方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)

采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“YS/T 555.3—2009 鉬精礦化學(xué)分析方法 砷量的測(cè)定 原子熒光光譜法和DDTC-Ag分光光度法”對(duì)實(shí)驗(yàn)室鉬精礦樣品中砷檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果同ICP-OES-MSF法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6 ，兩者測(cè)定結(jié)果基本一致。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)建立合適的處理方法并建立MSF模型，采用ICP-OES法測(cè)定鉬精礦樣品中砷，減少了基體效應(yīng)，并有效地校正了光譜干擾，從而有效地改善了檢出限和精密度。利用該法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“YS/T 555.3—2009 鉬精礦化學(xué)分析方法 砷量的測(cè)定 原子熒光光譜法和DDTC-Ag分光光度法”測(cè)量方法比對(duì)，二者檢測(cè)結(jié)果基本一致，且本方法具有簡(jiǎn)捷有效，準(zhǔn)確度及精密度能滿足各品級(jí)鉬精礦中砷的檢測(cè)要求，適合推廣，同時(shí)本方法對(duì)ICP-OES在測(cè)定復(fù)雜基體中微量元素的應(yīng)用有重要參考意義。

表6 方法比對(duì)結(jié)果

[1] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS/T235—2007鉬精礦[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[2] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS/T 555.3—2009鉬精礦化學(xué)分析方法 砷量的測(cè)定 原子熒光光譜法和DDTC-Ag分光光度法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[3] 張園,江正濤,劉海波. 多譜擬合(MSF)-電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP-OES)法測(cè)定鉬精礦中的磷[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnaly-ticalChenmistry),2014,4(4):32-36.

[4] 陳維青,陳澤明.多重譜線擬合(MSF)扣除光譜干擾法在電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋼鐵中磷的應(yīng)用研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2000,17(2):185-189.

[5] 王娜,張敏,劉鵬,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定食品添加劑磷酸二氫銨中砷和鉛[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnaly-ticalChenmistry),2013,3(3):61-63.

[6] 孫麗麗.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定濕法精制磷酸中鎂、鈣、鐵、砷含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChenmistry),2013,3(1):71-73.

[7] 杜保安,申世剛,李志庭,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜定量測(cè)試明膠中的微量元素Co和Bi——應(yīng)用IEC模型校正Fe對(duì)Co的光譜干擾[J].光譜學(xué)與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2005,25(1):113-115.

[8] 劉愛(ài)坤,張瑞霖,張江宏.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定高、中、低、微碳錳鐵中微量鉛[J].山西大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版(JournalofShanxiUniversity:Nat.Sci.Ed.),2009,32(增刊1):95-98.

[9] 丁莉莉,盧漢兵,郝嘯.多元光譜擬合(MSF)等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定豬肝中的痕量元素Pb和Mo[J].華中帥范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版(JournalofHuazhongNormalUniversity:Nat.Sci.),2007,41(4):557-560.

[10] 吳世凱.MSF屏蔽技術(shù)-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定高溫合金中微量Mg[J].特鋼技術(shù)(SpecialSteelTechnology),2008,14(57):28-30.

Determination of Arsenic in Molybdenum Concentrate by ICP-OES with Multiple Spectral Fitting

LIU Haibo，ZHANG Yuan，LIU Yongyu，GAO Qianqian，TAN Shengyun

(XiamenZijinMiningandMetallurgyTechnologyCo.Ltd，Xiamen361101,China)

Owing to the influence of molybdenum in the mineral matrix, it is difficult to determinate arsenic contents directly by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) in molybdenum concentrate. In this work, the samples were dissolved by nitric acid and perchloric acid and the molybdate precipitate was removed by filtration. The filtrate was then determined by ICP-OES, and their spectral interferences and matrix effects were eliminated by using multiple spectral fitting (MSF) method. Accuracy and precision tests of this method were investigated. Results indicated that the recovery was 96.0%～104.7% with 3.4%～5.2% RSD. The detection limit was 0.045 μg/mL.The proposed method can be suit for the determination of arsenic in molybdenum concentrate with different grades.

multiple spectral fitting (MSF); ICP-AES; molybdenum concentrate; arsenic

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.008

2015-10-26

2015-12-01

劉海波，男，高級(jí)工程師，主要從事巖石礦物及環(huán)保水質(zhì)分析檢測(cè)。E-mail：285540626@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0030-04