秦樹(shù)辰 蔣開(kāi)喜 張邦勝 王海北

(北京礦冶研究總院，北京 100160)

硫化鋅精礦氧壓酸浸渣中硫和鐵的物相存在形式及其含量的測(cè)定

秦樹(shù)辰 蔣開(kāi)喜*張邦勝 王海北

(北京礦冶研究總院，北京 100160)

利用X射線衍射(XRD)方法分析研究了硫化鋅精礦加壓酸浸渣的物相存在形式，總結(jié)了硫和鐵元素的存在形態(tài)，根據(jù)其相存在形式特點(diǎn)，提出并研究了在硫元素化學(xué)物相分析流程中同時(shí)測(cè)定鐵物相的方法。實(shí)驗(yàn)表明，硫的相對(duì)誤差小于5%，各物相有較好的重現(xiàn)性；鐵物相分析誤差不及硫，但多數(shù)小于5%，基本上符合分析測(cè)試要求，具有一定參考價(jià)值。建立了一種快速、有效表征硫和鐵物相的方法，揭示了浸出渣中硫和鐵元素賦存狀態(tài)以及分布狀態(tài)，為工藝研究、渣相處理以及理論分析提供了一種有效的表征方法。

化學(xué)物相分析；浸出渣；硫；鐵；賦存狀態(tài)

0 前言

硫化鋅精礦通常含有閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦和黃銅礦等多種礦物，加壓酸浸過(guò)程中多種復(fù)雜礦物發(fā)生反應(yīng)較為復(fù)雜[1]。硫化礦被高溫氧化成單質(zhì)硫或硫酸鹽，浸出的金屬離子發(fā)生氧化、水解等反應(yīng)，形成含有鉛鐵礬類(lèi)硫酸鹽等復(fù)雜化合物的浸出渣[2]；而且此類(lèi)復(fù)雜化合物會(huì)因浸出條件不同而發(fā)生轉(zhuǎn)變，如黃鉀鐵礬會(huì)因溫度不同而發(fā)生轉(zhuǎn)變[3]。硫化鋅精礦加壓酸浸渣成分復(fù)雜，準(zhǔn)確定量分析其組成，尤為困難。

硫和鐵的物相分析有利于研究浸出渣中各種物相分布情況，能夠用于元素賦存狀態(tài)和渣相形成機(jī)理研究[4]。

目前硫元素化學(xué)物相分析一般呈固定模式[5]：首先利用化學(xué)反應(yīng)或有機(jī)試劑分析單質(zhì)硫含量，然后將其殘?jiān)芙庥邴}溶液中分析硫酸鹽含量，再用強(qiáng)氧化性試劑溶解二次殘?jiān)治隽蚧锖?，或者直接用差減法計(jì)算硫化物含量。一般鐵化學(xué)物相分析因礦石中含有磁鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦等多種含鐵礦物，其分析流程較為繁瑣[6]。

針對(duì)本實(shí)驗(yàn)浸出渣，采用傳統(tǒng)分析方法會(huì)非常繁瑣。因此，將硫和鐵化學(xué)物相分析方法相結(jié)合，在分析硫化物的同時(shí)測(cè)定其鐵含量，分析鐵礬類(lèi)硫酸鹽的同時(shí)測(cè)其鐵含量，可以同時(shí)查明浸出渣中硫和鐵元素的狀態(tài)及含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Rigaku D/max-Ultima IV型X-射線衍射分析儀(日本理學(xué)公司)，720/725 系列離子色譜分析儀(美國(guó)安捷倫科技公司)。

四氯化碳、氯化鈉、溴素均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用水均為二次去離子水。

1.2 浸出渣性質(zhì)

浸出渣是硫化鋅精礦在溫度為150 ℃下氧壓酸浸1.5 h形成的，為了明確渣相組成，對(duì)其進(jìn)行XRD法分析，其衍射圖見(jiàn)圖1。

圖1 浸出渣XRD圖Figure 1 XRD pattern of leaching residue.

從圖1中可以看出，浸出渣成分復(fù)雜，含有殘余閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦和二氧化硅以及生成的單質(zhì)硫、硫酸鉛、硫酸鈣和鉛鐵礬類(lèi)硫酸鹽。硫在浸出渣中存在狀態(tài)主要是單質(zhì)硫、硫化物、可溶性硫酸鹽和鐵礬類(lèi)硫酸鹽四類(lèi)。硫化物包括閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦，可溶性硫酸鹽包括硫酸鈣和硫酸鉛。鐵存在狀態(tài)主要是硫化物含鐵和鐵礬類(lèi)硫酸鹽含鐵。硫化物含鐵是黃鐵礦、黃銅礦以及閃鋅礦中類(lèi)質(zhì)同象的鐵。

1.3 元素硫的測(cè)定

目前單質(zhì)硫含量分析方法主要有化學(xué)反應(yīng)法和有機(jī)試劑萃取法。化學(xué)法分相過(guò)程存在很多影響因素，故而準(zhǔn)確度不高；有機(jī)試劑萃取法影響因素較少，準(zhǔn)確度較高，缺點(diǎn)是使用的溶劑是易揮發(fā)有毒的四氯化碳或者二氯化烯。蘇秀珠等[7]研究了化學(xué)反應(yīng)法和萃取法誤差分析，研究指出萃取法測(cè)定值的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都比化學(xué)法測(cè)定的數(shù)據(jù)小近10倍，萃取法測(cè)定準(zhǔn)確度更高、偏差極小，具有更高的精密度和準(zhǔn)確度。故實(shí)驗(yàn)選用有機(jī)試劑萃取法。

1.3.1 測(cè)定原理

根據(jù)相似相容原理：由于極性分子間的電性作用，使得極性分子組成的溶質(zhì)易溶于極性分子組成的溶劑，難溶于非極性分子組成的溶劑；非極性分子組成的溶質(zhì)易溶于非極性分子組成的溶劑，難溶于極性分子組成的溶劑。

硫單質(zhì)是非極性分子，能夠溶于非極性溶劑四氯化碳中，其它形態(tài)的硫在四氯化碳中溶解度極小，從而與其它狀態(tài)的硫分離，而且四氯化碳不會(huì)對(duì)硫酸鹽、硫化物造成溶解、分解、氧化等影響。四氯化碳沸點(diǎn)較高(76.8 ℃)，在加熱條件下進(jìn)行單質(zhì)硫溶解較為快速而且完全。溶解有硫的四氯化碳溶液揮發(fā)或者蒸餾結(jié)晶，使得硫單質(zhì)析出，通過(guò)稱(chēng)量析出硫單質(zhì)重量即可知元素硫含量。

1.3.2 測(cè)定方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取2.0～2.5 g(精確至0.001 g)渣樣于干燥的縮口燒杯中，加入100 mL 50～60 ℃四氯化碳溶液，置于溫度為50～60 ℃恒溫水浴振蕩器中加熱浸出振蕩1 h，靜止后快速將上層清液過(guò)濾于恒重干燥燒杯中，殘?jiān)偌尤?0 mL熱四氯化碳溶液，繼續(xù)浸取0.5 h，在原濾紙上過(guò)濾，用熱四氯化碳洗滌3～5次，濾液在低溫電熱板上加熱，蒸餾四氯化碳至3～5 mL后，將燒杯移入75～80 ℃的烘箱中蒸干，保持45 min。取出后冷卻至室溫，稱(chēng)量。

1.4 硫酸鹽的測(cè)定

目前硫酸鹽的分析方法主要是利用水、弱酸性的氯鹽溶液或堿性的碳酸鈉作為溶劑溶出硫酸鹽，形成游離態(tài)硫酸根離子，通過(guò)測(cè)定硫酸根離子從而確定硫酸鹽含量。溶液中硫酸根離子測(cè)定方法主要有經(jīng)典的硫酸鋇重量法、離子色譜法、滴定法等，經(jīng)典的硫酸鋇重量法雖然適用范圍廣、準(zhǔn)確度高，但耗時(shí)長(zhǎng)、操作繁瑣，影響晶粒生長(zhǎng)大小因素較多(溶液酸度、氯化鋇加入速度及攪拌速度都會(huì)對(duì)結(jié)果造成影響)，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員技術(shù)要求高。離子色譜法具有操作簡(jiǎn)便、線性范圍寬、靈敏、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足本實(shí)驗(yàn)要求。因此，實(shí)驗(yàn)采用離子色譜法測(cè)定硫酸根離子含量[8]。

考慮到本渣樣中所含硫酸鹽為方鉛礦產(chǎn)生的硫酸鉛，在水中不溶解，同時(shí)含有少量的殘余硫化物，因此選擇中性氯化鈉溶液作為溶劑。

1.4.1 測(cè)定原理

渣樣中難溶于水的硫酸鈣和硫酸鉛都能夠溶解于氯化鈉溶液。高濃度氯離子絡(luò)合性較強(qiáng)，與硫酸鉛發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)會(huì)生成更穩(wěn)定的四氯合鉛酸根離子，提高了硫酸鉛溶解性，同時(shí)釋放了硫酸根離子。硫酸鉛與氯鹽反應(yīng)形成PbCl42-和SO42-。其反應(yīng)式為：

只有硫酸鋇不溶于氯鹽溶液中，而渣樣中并不含有硫酸鋇，故不影響硫酸鹽的測(cè)定。

1.4.2 測(cè)定方法

稱(chēng)取上述浸取單質(zhì)硫后的殘?jiān)?.0～2.0 g(精確至0.001 g)于縮口燒杯中，加入100 mL中性氯鹽溶液，浸取1 h。用致密濾紙過(guò)濾于250 mL容量瓶中，用去離子水洗滌5～7次，定容后利用離子色譜法測(cè)定SO42-含量。

1.5 硫化物的測(cè)定

目前硫化物分析方法主要是利用飽和溴水、乙酸-乙酸銨或稀硝酸溶解硫化物或者差減法。本試樣中含有多種硫化物和不溶的鐵礬類(lèi)物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)采用飽和溴水溶出硫化物的方法。

1.5.1 測(cè)定原理

渣樣中硫化物如閃鋅礦、黃鐵礦和方鉛礦能夠和飽和溴水發(fā)生反應(yīng)，使得硫化物中的硫被氧化為可溶性SO42-。其反應(yīng)式為：

1.5.2 測(cè)定方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取上述浸取可溶性硫酸鹽后的殘?jiān)?，加入飽和溴水溶液，浸? h，用快速濾紙過(guò)濾浸出液，多次洗滌后定容至250 mL容量瓶中，利用離子色譜法測(cè)定SO42-和Fe含量。

1.6 鐵礬類(lèi)硫酸鹽的測(cè)定

渣樣中含有的鐵礬類(lèi)硫酸鹽為鉛鐵礬，在飽和鹵族溶液中既不溶解也不反應(yīng)，殘留于渣中。通過(guò)分析殘?jiān)蠸和Fe含量即為鐵礬類(lèi)硫酸鹽中S和Fe含量。

1.7 總硫的測(cè)定

1.7.1 測(cè)定原理

樣品在1 250～1 300 ℃空氣中燃燒，硫化物中的硫、單質(zhì)硫及硫酸鹽中的硫都轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2后，用過(guò)氧化氫溶液吸收并氧化成H2SO4，以甲基紅、次甲基藍(lán)為混合指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其反應(yīng)式如下:

1.7.2 測(cè)定方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1～0.5 g(精確至0.001 g)渣樣，蓋上0.5 g紫銅粉，放入1 300 ℃的燃燒爐中預(yù)熱1 min，然后開(kāi)始抽氣、吸收，控制抽氣速度；10 min后，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直到溶液由紫色轉(zhuǎn)為亮綠色，即為滴定終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)多個(gè)浸出渣進(jìn)行了分析，同時(shí)分析硫和鐵元素含量。

2.1 硫的物相分析

2.1.1 影響硫物相分析的因素

硫化學(xué)物相分析過(guò)程中，主要的影響因素有粒度和溫度兩方面。減小粒度能夠提高礦物有效表面積，溶解速度加快；升高溫度能夠提高其溶解速度和溶解度。四氯化碳萃取單質(zhì)硫過(guò)程中，粒度太大和溫度太低會(huì)造成單質(zhì)硫溶解不完全，樣品粒度需要磨至小于或等于0.074 mm。溫度需要保持在60 ℃左右。否則對(duì)后續(xù)硫的其它物相分析造成較大影響。

在分析硫化物過(guò)程中，硫化物可能會(huì)浸出不完全或者氧化不完全產(chǎn)生單質(zhì)硫，造成硫化物含量偏低，也會(huì)使得不可溶性硫酸鹽含量偏高?？梢酝ㄟ^(guò)加入強(qiáng)氧化劑促進(jìn)其氧化反應(yīng)，也可以加入絡(luò)合金屬陽(yáng)離子試劑，降低生成物濃度，促進(jìn)硫化物氧化浸出。但是添加過(guò)多的液溴會(huì)包裹試樣，同樣會(huì)影響測(cè)量值[9]。

2.1.2 硫物相分析的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

物相分析存在浸出完全和相互間的干擾等影響，按照實(shí)驗(yàn)方法考察方法的準(zhǔn)確度和精確度，通過(guò)各分相之和與實(shí)際總硫?qū)Ρ瓤疾炱錅?zhǔn)確性(各分相之和與總硫的差值用相對(duì)誤差表示，見(jiàn)表1)，并且通過(guò)配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證硫物相分析的準(zhǔn)確性(見(jiàn)表2)，通過(guò)平行重復(fù)測(cè)定考察其精密度(表3)。

表1 加壓浸出渣中硫物相分析結(jié)果Table 1 Phase analysis results for sulfur in pressure leaching residue /%

從表1可以看出，樣品硫各物相分析結(jié)果之和與總硫含量一致性較好，其相對(duì)誤差小于5%，基本上符合分析測(cè)試要求。

由于浸出渣成分的特殊性和復(fù)雜性，沒(méi)有與其一致的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此利用升華硫、硫酸鉛、硫酸鈣和硫化鋅試劑配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作對(duì)比，驗(yàn)證其硫物相分析的準(zhǔn)確性。分析結(jié)果如表2所示，由表2可以看出，單質(zhì)硫的分析準(zhǔn)確性最高，相對(duì)偏差能夠達(dá)到0.5%。其它硫物相分析也較好，相對(duì)偏差均低于5%。

表2 配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比結(jié)果Table 2 Comparison of standard material preparation /%

2.1.3 硫物相分析的精密度實(shí)驗(yàn)

為了考察硫物相分析的穩(wěn)定性，通過(guò)平行重復(fù)測(cè)定5次以考察其測(cè)定的精密度，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，樣品中硫在不同相態(tài)的含量均能有較好的重現(xiàn)性，單質(zhì)硫的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD最小，其它各種硫物相的RSD也能滿(mǎn)足測(cè)試要求。

表3 硫物相分析測(cè)定精密度Table 3 Precision tests for sulfur phase analysis (n=5) /%

2.2 鐵的物相分析

2.2.1 影響鐵物相分析的因素

鐵的物相是在硫化學(xué)物相分析流程中同時(shí)測(cè)定的，鐵物相分析結(jié)果影響主要有兩方面：一方面是硫化學(xué)物相分析流程是否將各個(gè)物相分相準(zhǔn)確，且沒(méi)有串相；其影響因素和硫物相分析一致，主要是粒度和溫度的影響。另一方面是測(cè)定元素鐵的準(zhǔn)確性，采用離子色譜儀能夠滿(mǎn)足分析要求。

2.2.2 鐵物相分析的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

將鐵的物相分為硫化鐵和鐵礬兩類(lèi)物相，通過(guò)兩類(lèi)物相之和與總鐵含量對(duì)比考察其準(zhǔn)確度(見(jiàn)表4)。

表4 加壓浸出渣鐵物相分析結(jié)果Table 4 Phase analysis results for iron in pressure leaching residue /%

從表4可以看出，兩類(lèi)鐵相態(tài)分析結(jié)果相對(duì)誤差最大為0.49%～7.72%，最小為0.49%，其數(shù)據(jù)多數(shù)都小于5%，鐵的測(cè)定符合測(cè)試準(zhǔn)確度要求。

2.2.3 鐵物相分析的精密度實(shí)驗(yàn)

為了考察鐵物相分析的穩(wěn)定性，通過(guò)平行重復(fù)5次測(cè)定，考察其精密度，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 鐵物相分析測(cè)定精密度Table 5 Precision tests for iron phase analysis(n=5)

從表5可以看出，鐵的各相分析結(jié)果有少許波動(dòng)，鐵的物相分析精密度較硫物相分析的精密度差，但是也能夠滿(mǎn)足測(cè)定要求，能對(duì)實(shí)驗(yàn)有一定的參考性。

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)具體試樣類(lèi)型擬定相應(yīng)的分析測(cè)定方法，其數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性以及快速分析對(duì)于生產(chǎn)、科研的需求是至關(guān)重要的。硫和鐵的物相分析可以定量表征渣相組成，能夠反映浸出過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)，可用于計(jì)算各種物相的轉(zhuǎn)化率。有利于冶煉工藝制定和有效控制有價(jià)金屬浸出，避免無(wú)用礦物溶出，實(shí)現(xiàn)高效提取有用礦物，同時(shí)也有利于渣相形成的理論研究。

本文建立了硫化鋅精礦氧壓酸浸渣中各硫物相的逐級(jí)順序測(cè)定，同時(shí)測(cè)定鐵物相的分析方法。其硫和鐵各物相加和與總硫和總鐵吻合較好。硫和鐵的化學(xué)物相分析能夠滿(mǎn)足分析要求。可用于具有類(lèi)似組成的渣樣物相分析。

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Study on Phase Form and Content of Sulfur and Iron in OxygenPressure Acidic Leaching Residue of Sphalerites

QIN Shuchen, JIANG Kaixi*, ZHANG Bangsheng, WANG Haibei

(BeijingGeneralResearchInstituteofMining&Metallurgy，Beijing100160，China)

In this paper, the phase form of sulfur and iron in oxygen pressure acidic leaching residue of sphalerites was analyzed by XRD.According to the characteristics of the phase forms, a new method was developed and used to investigate the phase form of iron in the process of analyzing chemical phase of sulfur element. The results showed that the standard deviation for sulfur was less than 5%. Each phase form had good reproducibility. The standard deviation for iron was not good as for sulfur, but still less than 5%. The method can basically meet the requirement for analysis and is valuable. In this article, a rapid and effective method for quantitative characterization of the phase form of sulfur and iron was established. It can be used to reveal the occurrence state and distribution of sulfur and iron element in oxygen pressure acidic leaching residue of sphalerites. And it also provides an effective characterization method for process study, slag phase processing and theoretical analysis.

chemical phase analysis; leaching residue ;sulfur; iron; occurrence

2016-01-27

2016-2-18

國(guó)家自然科學(xué)基金——硫化礦加壓濕法冶金的機(jī)理研究項(xiàng)目(5143000389)資助

秦樹(shù)辰，男，在讀研究生，主要從事有色金屬冶煉工藝應(yīng)用與理論研究。E-mail:qshuchen@163.com

*通信作者：蔣開(kāi)喜，男，教授。E-mail:jiangkx@bgrimm.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.014

O658.6；TH744.15

A

2095-1035(2016)03-0057-05