趙子樊，彭志堅(jiān)，周延春

四價(jià)金屬焦磷酸鹽材料的研究進(jìn)展

趙子樊1,2，彭志堅(jiān)1，周延春2

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.航天材料及工藝研究所，北京 100076）

四價(jià)金屬焦磷酸鹽(MP2O7, M=Ti, Zr, Hf, Ge, Sn等)是一類用途廣泛的無(wú)機(jī)化合物，受到學(xué)界廣泛關(guān)注。本文以ZrP2O7為例介紹了制備四價(jià)金屬焦磷酸鹽的一般方法，并綜述了四價(jià)金屬焦磷酸鹽特殊的光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，及其在低熱膨脹陶瓷、固體電解質(zhì)、發(fā)光材料、高溫隔熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用。并對(duì)焦磷酸鹽的研究前景進(jìn)行了展望。

四價(jià)金屬焦磷酸鹽；制備；性能；應(yīng)用；綜述

0 引 言

四價(jià)金屬焦磷酸鹽(MP2O7, M=Ti, Zr, Hf, Ge, Sn等)是一類受到學(xué)界廣泛關(guān)注的無(wú)機(jī)化合物，這類化合物是由MO6八面體和P2O7基團(tuán)緊密排列構(gòu)成的面心立方結(jié)構(gòu)晶體，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為其性質(zhì)的多樣性提供了基礎(chǔ)。MP2O7可為稀土激活劑離子提供穩(wěn)定的晶格環(huán)境，可用作稀土發(fā)光材料的基質(zhì)；目前摻雜稀土Eu3+和Tb3+的ZrP2O7已成為一種新型的真空紫外熒光材料，其發(fā)光性能和發(fā)光機(jī)理引起了科學(xué)家們的關(guān)注[1]。MP2O7結(jié)構(gòu)中的“電子空穴”可俘獲水中的氫離子并形成中溫下穩(wěn)定的氫鍵，使得MP2O7基電解質(zhì)具有很高的離子電導(dǎo)率，這種中溫固體電解質(zhì)在燃料電池和氫傳感器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[2-4]。此外，MP2O7材料在高溫下通常為具有低熱膨脹系數(shù)的立方結(jié)構(gòu)，以ZrP2O7為代表的MP2O7基固溶體在低熱膨脹陶瓷材料領(lǐng)域已展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿5]?？傊琈P2O7因其特殊的光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，在發(fā)光材料、固體電解質(zhì)、低膨脹陶瓷和高溫隔熱材料領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。本文以ZrP2O7為例介紹了MP2O7的一般制備方法，并對(duì)其特殊的光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能及其在在發(fā)光材料、固體電解質(zhì)、低膨脹陶瓷和高溫隔熱材料領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)性的討論，分析了目前制約其廣泛應(yīng)用存在的問(wèn)題，指出了其未來(lái)的發(fā)展方向。

1 歷史與現(xiàn)狀

1935年，Levi和Peyronel發(fā)現(xiàn)了MP2O7，并認(rèn)為此類化合物具有與NaCl類似的晶體結(jié)構(gòu)[6]。根據(jù)Levi和Peyronel提出的結(jié)構(gòu)模型，MP2O7晶體屬于NaCl面心立方結(jié)構(gòu)，其中MO6八面體占據(jù)對(duì)應(yīng)于Na原子的位置，兩個(gè)PO4四面體相連形成P2O7基團(tuán)占據(jù)對(duì)應(yīng)于Cl原子的位置，如圖1所示[7]。

1954年，Harrison在研究P2O7-ZrO2體系的化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)ZrP2O7在300 ℃左右時(shí)晶格尺寸會(huì)發(fā)生突變，并且高溫下其具有很低的熱膨脹系數(shù)[5]。這引起了科學(xué)家們的興趣，隨后關(guān)于MP2O7晶體結(jié)構(gòu)與性能的研究一直在持續(xù)[5,8]。Wallez等人發(fā)現(xiàn)[9]，這類化合物隨著溫度的變化會(huì)發(fā)生相變。在高溫條件下，MP2O7晶體為具有高度空間對(duì)稱性的立方結(jié)構(gòu)，屬于Pa3點(diǎn)群，此時(shí)晶體具有很低的熱膨脹系數(shù)，一些四價(jià)金屬焦磷酸鹽(如UP2O7, ThP2O7)甚至表現(xiàn)出負(fù)膨脹性能。而在低溫條件下，MP2O7的晶體結(jié)構(gòu)則變得較為復(fù)雜，由于能量的降低將迫使位于晶體中心連接兩個(gè)PO4四面體的橋氧鍵發(fā)生彎曲從而破壞晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。此時(shí)，晶體為具有3×3×3超結(jié)構(gòu)的低溫相，表現(xiàn)為正常的正熱膨脹性能[10]。近年來(lái)，隨著功能陶瓷材料的迅速發(fā)展，MP2O7的研究得到了極大的擴(kuò)展。例如，由于ZrP2O7晶體穩(wěn)定的三維空間結(jié)構(gòu)，可作為稀土發(fā)光材料的基質(zhì)，其發(fā)光性能和發(fā)光機(jī)理引起了科學(xué)家們的關(guān)注[1]；SnP2O7在中溫條件下具有很高的離子電導(dǎo)率，因此以SnP2O7為代表的MP2O7基電解質(zhì)在燃料電池和氫傳感器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[2-4]；另外，因?yàn)镸P2O7在高溫下呈對(duì)稱的立方結(jié)構(gòu)，具有很低的熱膨脹系數(shù)，因此MP2O7基固溶體在低熱膨脹陶瓷領(lǐng)域很有發(fā)展?jié)摿ΑＷ罱?，周延春等人運(yùn)用第一性原理對(duì)MP2O7(M=Ti, Zr, Hf)的計(jì)算表明，MP2O7晶體具有比傳統(tǒng)的高溫隔熱材料氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)更低的高溫?zé)釋?dǎo)率，因此MP2O7在高溫隔熱材料領(lǐng)域也具有很大的研究?jī)r(jià)值[7,11]。

圖1 理想的MP2O7晶體結(jié)構(gòu)模型[7]Fig.1 Crystal structure of ideal parent structure of MPO[7]27

2 制備方法

MP2O7的制備方法通常有固相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。本文以ZrP2O7為例進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2.1 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是利用固體原料粉末在低于熔點(diǎn)的高溫下直接反應(yīng)生成產(chǎn)物的方法。這種方法工藝簡(jiǎn)單，是制備焦磷酸鹽常用的方法。如為了合成ZrP2O7，一般采用ZrOCl2·8H2O、ZrCl2或者ZrO2作為鋯源，以(NH4)2HPO4或者H3PO4溶液作為磷源，按照nZr:nP=1:2的摩爾比取量，充分混合后經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)得到ZrP2O7粉末[12-14]。由于這種制備方法通常需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫加熱，容易導(dǎo)致磷酸或磷酸鹽在高溫下?lián)]發(fā)而使原料配比發(fā)生改變，從而產(chǎn)生雜質(zhì)相如ZrO2[15]。為了降低反應(yīng)溫度，Parhi等人[16]曾提出用ZrCl4和(NH4)2HPO4粉末為原料，通過(guò)微波加熱促進(jìn)復(fù)分解反應(yīng)ZrCl4+2(NH4)2HPO4→4NH4Cl+ ZrP2O7+H2O，在347 ℃下即可得到純凈的ZrP2O7粉末。用固相反應(yīng)法制備ZrP2O7具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量大的優(yōu)點(diǎn)，但是其能耗大、容易產(chǎn)生雜質(zhì)、制備出的粉體粒徑大，需要進(jìn)一步研磨[15]。因此，尋找合適的制備工藝以降低反應(yīng)溫度和控制雜質(zhì)的生成仍然是固相反應(yīng)法的改進(jìn)方向。

2.2 液相反應(yīng)法

液相反應(yīng)法是先將原料配制成溶液，再通過(guò)溶液反應(yīng)制得前驅(qū)體，再將前驅(qū)體煅燒制得粉末狀產(chǎn)物的方法。目前，制備ZrP2O7常用的液相反應(yīng)法大多為共沉淀法。例如，Wu和Drot等人[17,18]提出的用共沉淀法制備ZrP2O7的工藝流程是：先將ZrOCl2·8H2O溶于水形成溶液，再向其中加入磷酸溶液立即生成白色膠狀沉淀物，將沉淀物經(jīng)過(guò)濾洗滌，在100 ℃下干燥后繼續(xù)在900 ℃下加熱4 h即可得到平均粒徑為10 μm的ZrP2O7粉末。此外，為了得到粒徑更細(xì)小的ZrP2O7，Javad等人[19]則采用超聲輔助的共沉淀法在500 ℃制備出了平均粒徑為11 nm的ZrP2O7納米顆粒。共沉淀法制備ZrP2O7具有工藝簡(jiǎn)單、能耗小、合成周期短的優(yōu)點(diǎn)，制得的ZrP2O7粒徑較小，產(chǎn)物中不容易引入雜質(zhì)。

此外，Samed等人[20]采用水熱法制備得到了ZrP2O7粉末。其步驟為：先將氨水與ZrO(NO3)2溶液在堿性條件下混合，生成非晶態(tài)的ZrO(OH)2干凝膠前驅(qū)體；然后將所制得的前驅(qū)體進(jìn)行反復(fù)洗滌，干燥后，緩慢加入磷酸溶液并攪拌6 h，再將產(chǎn)物放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在200 ℃下加熱18 h；最后將所得產(chǎn)物干燥并在900 ℃下煅燒5 h。用這種方法制備的ZrP2O7晶粒尺寸為幾十納米。水熱法得到的ZrP2O7晶粒分散性好，粒徑較?。坏沁@種方法工藝復(fù)雜，產(chǎn)量較低，難以用于大規(guī)模的生產(chǎn)。

3 性能與應(yīng)用

3.1 在發(fā)光材料領(lǐng)域

MP2O7晶體中的MO6八面體被P2O7基團(tuán)緊緊包圍，構(gòu)成穩(wěn)定的三維空間結(jié)構(gòu)。因此，MP2O7可以為Eu3+、Tb3+等稀土激活劑離子提供穩(wěn)定的晶格環(huán)境，常用作稀土發(fā)光材料的基質(zhì)。1991年，Voort和Blasse[21]研究了Eu3+在不同的含Zr4+化合物中的量子效率，發(fā)現(xiàn)在室溫下ZrP2O7: Eu3+體系的量子效率達(dá)到了60%。隨后，Kynev和Grigorov等人[22-25]對(duì)ZrP2O7: Eu3+和ZrP2O7: Tb3+體系的發(fā)光性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)激活溫度升高時(shí)，ZrP2O7: Eu3+體系中會(huì)產(chǎn)生Eu2+激活離子，500 nm處的發(fā)射強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)Cu+和Sn2+可作為敏化劑提高ZrP2O7: Tb3+體系的發(fā)射強(qiáng)度。

吳春芳[1]采用共沉淀法制備了Zr1-0.75xEuxP2O7和Zr1-0.75xTbxP2O7(0.04≤x≤0.32)兩種固溶體，通過(guò)激發(fā)光譜的分析可知，ZrP2O7:Eu3+和ZrP2O7:Tb3+在紫外光和真空紫外光的激發(fā)下分別存在著Zr→Eu和Tb→Zr的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。這說(shuō)明在ZrP2O7:Eu3+體系中Zr4+具有敏化劑的作用。Kim等人[26]則制備了一種Eu2+摻雜HfP2O7的藍(lán)光發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)Hf0.89Eu0.11P2O7-δ固溶體的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到了商業(yè)藍(lán)光發(fā)光粉Ba0.90Eu0.10MgAl10O17的28%。

對(duì)于MP2O7本征發(fā)光性能，科學(xué)家們也有所研究。Kaneyoshi[26]對(duì)一系列鋯磷酸鹽在真空紫外區(qū)域的發(fā)光性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)為130-190 nm的真空紫外光激發(fā)下，ZrP2O7的最大發(fā)射波長(zhǎng)為289 nm；同時(shí)Kaneyoshi[26]還提出鋯磷酸鹽的發(fā)光機(jī)理與晶體結(jié)構(gòu)中的O→Zr電荷轉(zhuǎn)移以及PO4基團(tuán)的吸收性有關(guān)。Nedilko等人[27,28]研究了ZrP2O7晶體的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的關(guān)系。他們通過(guò)分析紫外光激發(fā)下ZrP2O7的熒光發(fā)光光譜可知，ZrP2O7本征發(fā)光的最大發(fā)射波長(zhǎng)為300 nm，最大激發(fā)波長(zhǎng)為189 nm，這與Kaneyoshi報(bào)道的結(jié)果相近。為研究ZrP2O7的激發(fā)機(jī)制，Nedilko 等人[28]利用全勢(shì)能線性綴加平面波法來(lái)計(jì)算了理想ZrP2O7晶體和含氧缺陷ZrP2O7晶體的部分電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)在紫外光的激發(fā)下，ZrP2O7晶體中存在電子由O的2p軌道向Zr的4d軌道的轉(zhuǎn)移，能隙為6.7 eV。

總之，從目前來(lái)看，以正磷酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的研究已經(jīng)比較成熟，而MP2O7具有比正磷酸鹽更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，稀土激活劑離子在MP2O7結(jié)構(gòu)中能穩(wěn)定存在，可抑制稀土激活劑離子的聚集淬滅現(xiàn)象[29]。因此，MP2O7在發(fā)光材料的應(yīng)用值得深入研究。

3.2 在固體電解質(zhì)領(lǐng)域

固體電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體，是指固態(tài)下離子電導(dǎo)率與熔鹽或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相近的物體，主要通過(guò)晶格中的離子或離子空位的遷移而導(dǎo)電。固體電解質(zhì)材料在燃料電池，化學(xué)傳感器，氫、氧氣的電解制備、分離和提純，分子泵等方面具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值[30]。然而，傳統(tǒng)的氧化鋯基固體電解質(zhì)由于其工作溫度高，存在材料易老化、成本較高等問(wèn)題。因此，尋找能夠在中溫條件下(100-600 ℃)使用的高離子電導(dǎo)率材料成為了固體電解質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

除了SnP2O7外，其他MP2O7電解質(zhì)也有報(bào)道。Nago等人[32]報(bào)道了一系列MP2O7(M=Si, Ge, Sn, Ti)在干燥氣氛中的導(dǎo)電性能，在相同條件下按如下順序遞增：Ge4+＜Si4+＜Ti4+＜Sn4+。中科院上海硅酸鹽研究所王紹榮課題組報(bào)道了CeP2O7在150-250 ℃時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)10-2S·cm-1以上，他們以CeP2O7為電解質(zhì)制作的氫氧燃料電池在200 ℃下功率密度為25 mW/cm2[36]。蘇州大學(xué)的馬桂林等人[8,9,37]對(duì)一系列異價(jià)摻雜的固溶體Zr1-xMxP2O7(M=In, Zn, Mg)的合成和導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究，他們通過(guò)固相反應(yīng)法合成了不同摻雜比(x=0.00-0.12)的固溶體，并研究了不同組分的固溶體在同一氣氛條件下的電導(dǎo)率，結(jié)果如表 1所示。通過(guò)對(duì)濃差電池分析得知，摻雜固溶體電解質(zhì)在潤(rùn)濕氫氣氣氛下主要是依靠質(zhì)子導(dǎo)電，也存在一定程度的氧離子導(dǎo)電。

由于目前人們制備MP2O7基電解質(zhì)材料一般采用固相反應(yīng)法，需要在高溫下在進(jìn)行燒結(jié)長(zhǎng)時(shí)間，因此容易導(dǎo)致P2O74-離子的損失而使電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降。同時(shí)，MP2O7材料還存在致密度、機(jī)械強(qiáng)度不高的問(wèn)題，這些問(wèn)題限制了MP2O7電解質(zhì)材料的應(yīng)用與推廣[38]。因此，探索新的制備方法，尋找更理想的摻雜元素是MP2O7電解質(zhì)材料改進(jìn)的方向。為了提高M(jìn)P2O7電解質(zhì)材料的機(jī)械性能，東北大學(xué)何榮桓課題組[39]將SnP2O7分別與聚偏氟乙烯(PVDF)及磺化聚醚醚酮(SPEED)通過(guò)溶液澆鑄法制備成復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合電解質(zhì)膜具有良好的柔韌性，但電導(dǎo)率卻低于純的SnP2O7電解質(zhì)，主要是由于聚合物的鏈狀骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間位阻作用，阻礙了SnP2O7的離子傳導(dǎo)。Tao[40]采用溶液法在1000 ℃下制備了摻雜In3+的SnP2O7基電解質(zhì)材料，但電導(dǎo)率在400 ℃下空氣氣氛中僅為8.0×10-9S·cm-1，并指出MP2O7電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率與合成工藝、材料中的非晶相、吸水性第二相的含量等有關(guān)。為了研究結(jié)晶度、晶粒尺寸、形貌以及非晶相對(duì)電解質(zhì)材料電導(dǎo)率的影響，Anfimova等人[41]利用三種不同的工藝來(lái)制備摻雜In3+的SnP2O7基電解質(zhì)材料，并測(cè)量各種方法制備的電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率，結(jié)果表明：摻雜In3+的SnP2O7基電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率主要取決于材料中非晶相、吸水性第二相的含量，電解質(zhì)中非晶相和吸水性第二相的存在大大增強(qiáng)了電解質(zhì)材料的導(dǎo)電能力。為了彌補(bǔ)高溫下制備MP2O7而損失的P2O74-離子，Li等人[42]將采用固相反應(yīng)法制得的SnP2O7電解質(zhì)薄片浸入H3PO4溶液中，并在500 ℃下加熱2 h，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)中因燒結(jié)而損失的P2O74-離子得到了恢復(fù)，最終電解質(zhì)的導(dǎo)電性能得到了極大的提高，在225 ℃下的離子電導(dǎo)率由9.7×10-4S·cm-1提升到了0.061 S·cm-1。

此外，為了提高M(jìn)P2O7的離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能，將MP2O7與其他高電導(dǎo)率的化合物復(fù)合是發(fā)展新型中溫?zé)o機(jī)固體電解質(zhì)的另一個(gè)發(fā)展方向。如Beck等人[43]報(bào)道了SnP2O7-LaP3O9復(fù)合電解質(zhì)材料，在相同的測(cè)試條件下，復(fù)合電介質(zhì)的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率均高于單一組分的電解質(zhì)材料，復(fù)合電解質(zhì)在350 ℃下的電導(dǎo)率達(dá)到1.7×10-4S·cm-1；利用SnP2O7-LaP3O9復(fù)合電解質(zhì)制備的燃料電池在350 ℃下的開(kāi)路電壓最高可達(dá)0.983 V。Feng等人[44]研究了HZr2P3O12-ZrP2O7復(fù)合電解質(zhì)材料，并用于制作氫氣傳感器。Matsui等人[45]比較了幾種焦磷酸鹽(ZrP2O7, Sr2P2O7, TiP2O7)與NH4PO3復(fù)合制得的電解質(zhì)材料在300 ℃干燥條件下的導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)ZrP2O7-NH4PO3復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高，達(dá)5.1× 10-2S·cm-1。Lee等人[46]采用真空浸潤(rùn)法制備的TiP2O7-CsHSO4復(fù)合電解質(zhì)薄膜抗彎強(qiáng)度達(dá)86.22 MPa，在190 ℃的干燥氣氛中電導(dǎo)率為2.38×10-3S·cm-1。與TiP2O7電解質(zhì)相比，復(fù)合電解質(zhì)的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能均有所提高。

MP2O7是一種很有潛力的中溫?zé)o機(jī)電解質(zhì)材料，但MP2O7基電解質(zhì)材料依然存在難燒結(jié)、電導(dǎo)率降低的問(wèn)題。因此，如何提高M(jìn)P2O7基電解質(zhì)材料的機(jī)械性能和電導(dǎo)率是MP2O7基電解質(zhì)材料得以推廣應(yīng)用的必要前提。

3.3 在低熱膨脹陶瓷領(lǐng)域

MP2O7材料在高溫下呈現(xiàn)高度對(duì)稱性的立方結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得MP2O7在高溫下具有很低的熱膨脹系數(shù)。這種特殊的熱膨脹性能使得MP2O7材料在低熱膨脹陶瓷領(lǐng)域的研究中占有重要地位。然而當(dāng)溫度降低時(shí)，MP2O7晶體由高溫相向低溫相轉(zhuǎn)變，材料的熱膨脹系數(shù)顯著增大，這使得MP2O7在低熱膨脹陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大限制。為了防止MP2O7陶瓷因體積的循環(huán)變化而產(chǎn)生應(yīng)力失效，穩(wěn)定MP2O7的高溫相結(jié)構(gòu)，降低常溫條件下MP2O7的熱膨脹系數(shù)是使MP2O7材料在低熱膨脹陶瓷領(lǐng)域得以應(yīng)用的關(guān)鍵所在。為此，科學(xué)家們采用摻雜不同元素形成MP2O7基固溶體的方法來(lái)抑制MP2O7由高溫相向低溫相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

表1 不同摻雜元素的Zr1-xMxP2O7導(dǎo)電性能Tab.1 The conductivity of Zr1-xMxP2O7solid solutions with different doping elements

1987年，Ota等人[47]通過(guò)向ZrP2O7摻雜其他金屬離子形成固溶體的方式來(lái)試圖降低其低溫下的熱膨脹系數(shù)。他們采用固相反應(yīng)法制備了一系列固溶體化合物，并測(cè)試了各種固溶體的熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用原子半徑較大的金屬(如Ce，Th)取代Zr形成置換型固溶體或者摻雜原子半徑很小的金屬(如Li，Y)形成間隙型固溶體時(shí)，均能抑制ZrP2O7的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使其低溫下的熱膨脹系數(shù)降低。Varga等人[48]對(duì)一系列具有ZrP2O7晶體結(jié)構(gòu)的化合物的熱膨脹性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這些化合物在溫度升高時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)熱膨脹系數(shù)突變現(xiàn)象，說(shuō)明相轉(zhuǎn)變得到了有效的抑制。如表2 所示，AlTaP4O14和InNbP4O14的熱膨脹系數(shù)較高，與低溫結(jié)構(gòu)的ZrP2O7熱膨脹系數(shù)相近；而YNbP4O14的熱膨脹系數(shù)則較低，與高溫立方結(jié)構(gòu)ZrP2O7的熱膨脹系數(shù)相近。

另一方面，ZrV2O7與ZrP2O7具有相同的晶體構(gòu)型，ZrV2O7晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度為100 ℃，當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，ZrV2O7表現(xiàn)為負(fù)膨脹特性[49]。因此在ZrP2O7晶格中引入適量的V原子取代P原子形成固溶體是降低ZrP2O7低溫?zé)崤蛎浵禂?shù)的有效途徑[49, 50]。Sleight等人[50]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ZrPxV2-xO7固溶體的低溫?zé)崤蛎浵禂?shù)較ZrP2O7明顯降低，這可能與固溶體中V-O-P的成鍵方式有關(guān)。

此外，Yanase等人[51]在ZrPxV2-xO7中摻雜Nb、Y以取代Zr合成了一系列Nb0.05Y0.05Zr0.9V2-xO7固溶體，發(fā)現(xiàn)這些摻雜Nb、Y的固溶體在常溫下具有比ZrPxV2-xO7更低的熱膨脹系數(shù)。Yuan等人[52]報(bào)道了用Fe3+部分取代ZrV1.6P0.4O7化合物中的Zr4+的研究工作，當(dāng)控制固溶體中Fe:Zr的摩爾比為2:3時(shí)，可得到熱膨脹系數(shù)接近于零的化合物。

表2 ()PO與ZrPO的熱膨脹系數(shù)對(duì)比[48]2727Tab.2 Comparison of thermal expansion coefficients between ()PO and ZrPO2727

表2 ()PO與ZrPO的熱膨脹系數(shù)對(duì)比[48]2727Tab.2 Comparison of thermal expansion coefficients between ()PO and ZrPO2727

從目前來(lái)看，對(duì)不同摻雜元素的MP2O7基固溶體化合物的熱膨脹性能進(jìn)行系統(tǒng)地研究，探索不同摻雜元素對(duì)化合物熱膨脹性能的影響機(jī)制，以達(dá)到控制化合物熱膨脹系數(shù)的目的，是今后MP2O7相關(guān)化合物的熱學(xué)性質(zhì)研究的重要方向。

3.4 在高溫隔熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用

為了使高溫隔熱材料在使用溫度下具有很好的隔熱效果，通常將隔熱材料制備成多孔的結(jié)構(gòu)以降低材料的高溫?zé)釋?dǎo)率。然而，多孔的結(jié)構(gòu)會(huì)使材料的高溫力學(xué)性能降低，無(wú)法達(dá)到使用要求[53]。焦磷酸鹽材料具有抗彎強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可以用作粘接劑增強(qiáng)陶瓷材料的力學(xué)性能[53]。而且MP2O7材料通常還具有良好的高溫穩(wěn)定性，在高溫下不容易發(fā)生分解；例如，ZrP2O7材料可以承受1600 ℃的高溫[54]。因此MP2O7可用作高溫隔熱材料的粘接劑，使原本難以燒結(jié)的隔熱陶瓷材料得以致密化，提高材料的高溫力學(xué)性能。例如武漢理工大學(xué)的張聯(lián)盟團(tuán)隊(duì)制備的低熱導(dǎo)率ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷，當(dāng)添加的ZrP2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到106 MPa，此多孔陶瓷在800 ℃下測(cè)得的熱導(dǎo)率為1.917 W/(m·K)[55]；另一方面，MP2O7材料本身也具有很低的高溫?zé)釋?dǎo)率。最近，周延春團(tuán)隊(duì)運(yùn)用第一性原理對(duì)MP2O7(M=Ti, Zr, Hf)的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱學(xué)性能的計(jì)算表明，由于這類化合物中M-O鍵強(qiáng)度弱于P-O鍵，導(dǎo)致晶體產(chǎn)生一定程度的晶格畸變，對(duì)聲子具有強(qiáng)烈的散射作用，這使得晶體具有很低的熱導(dǎo)率。與目前廣泛應(yīng)用的熱障材料氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)相比，MP2O7材料具有更小的密度和更低的高溫?zé)釋?dǎo)率。因此MP2O7材料極有可能是一類潛在的輕質(zhì)高溫隔熱材料，其高溫條件下的力學(xué)性能和熱學(xué)性能值得關(guān)注[7,11]。

4 結(jié)論與展望

四價(jià)金屬焦磷酸鹽化合物是一類受到廣泛關(guān)注的無(wú)機(jī)化合物，目前常用的合成方法有固相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。降低MP2O7的制備溫度以及探索制備工藝對(duì)MP2O7結(jié)構(gòu)性能的影響是未來(lái)MP2O7制備研究的發(fā)展方向。

四價(jià)金屬焦磷酸鹽化合物在發(fā)光材料、中溫?zé)o機(jī)固體電解質(zhì)、低熱膨脹陶瓷和高溫隔熱材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。由于MP2O7具有穩(wěn)定的三維空間結(jié)構(gòu)，可作為稀土發(fā)光材料的基質(zhì)，摻雜Eu3+、Tb3+的MP2O7基固溶體有望成為一種新型的真空紫外熒光材料。以SnP2O7為代表的MP2O7基固溶體在中溫條件下具有很高的離子電導(dǎo)率，可作為一種新型的中溫?zé)o機(jī)固體電解質(zhì)材料，在燃料電池和氫傳感器等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值，但這類電解質(zhì)材料還存在著難燒結(jié)，電導(dǎo)率降低的問(wèn)題，如何提高電解質(zhì)的機(jī)械性能和電導(dǎo)率是今后MP2O7基電解質(zhì)材料的研究方向。立方結(jié)構(gòu)的MP2O7具有很低的熱膨脹系數(shù)，可用作低熱膨脹陶瓷材料。向MP2O7材料中摻雜合適的元素可抑制材料的相轉(zhuǎn)變，并得到熱膨脹系數(shù)不同的固溶體材料系統(tǒng)地研究，因此探索不同摻雜元素對(duì)化合物熱膨脹性能的影響機(jī)制，以達(dá)到控制材料熱膨脹系數(shù)的目的，是以后MP2O7在低熱膨脹材料領(lǐng)域的發(fā)展方向。此外，由于MP2O7晶體對(duì)聲子具有強(qiáng)烈的散射作用，MP2O7具有作為一種輕質(zhì)高溫隔熱材料的潛力，這類材料的高溫力學(xué)性能和熱學(xué)性能值得進(jìn)行深入研究。

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A Review of Tetravalent Metal Pyrophosphate Materials

ZHAO Zifan1,2, PENG Zhijian1, ZHOU Yanchun2(1. School of Engineering and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083; 2. Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Beijing 100076)

Tetravalent metal pyrophosphates (MP2O7, M=Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, etc.) are a group of widely used inorganic compounds, drawing extensive attention in the scientific communities. In this paper, the preparation methods of MP2O7materials were summarized with ZrP2O7as an example. The characteristic optical, thermal and electrical properties of MP2O7materials were reviewed, and thus their corresponding applications in the fields of luminescent materials, solid electrolytes, low thermal expansion ceramics and high temperature insulating materials were commented. The prospect for their developments was proposed.

tetravalent metal pyrophosphate; preparation methods; characteristics; applications

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0585-08

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.001

2016-03-12。

2016-05-07。

國(guó)家自然科學(xué)基金(61274015)。

彭志堅(jiān)(1964-)，男，教授。

Received date: 2016-03-12. Revised date: 2016-05-07.

Correspondent author:PENG Zhijian(1964-), male, Professor.

E-mail:pengzhijian@cugb.eud.cn