劉 帥 閆海婷 李 珍 楊亞提 鄧紅俠

(西北農(nóng)林科技大學(xué)理學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

土壤污染目前通常表現(xiàn)為有機(jī)物與無機(jī)重金屬類的復(fù)合污染。面對(duì)日益嚴(yán)峻的土壤污染形勢(shì)，環(huán)境保護(hù)部加快推進(jìn)了土壤污染防治立法[1]。苯酚是廢水中常見的一類高毒性和難降解的有機(jī)物，也是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列舉的環(huán)境優(yōu)先控制的129種有機(jī)污染物之一[2-4]。石化、木材加工、煤氣與煉焦業(yè)常排出大量含酚廢水[5]，如果含酚廢水未經(jīng)無害化處理進(jìn)入土壤，可導(dǎo)致土壤嚴(yán)重污染，同時(shí)通過動(dòng)、植物途徑對(duì)苯酚吸收、富集，將危害擴(kuò)大到生物鏈與食物鏈中，最終對(duì)人類的健康、生存和繁衍造成危害。因此，如何經(jīng)濟(jì)而有效地治理酚類污染土壤，一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的重要課題。

目前對(duì)有機(jī)物污染土壤的修復(fù)，常用的方法有化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、化學(xué)-生物修復(fù)[6]，[7]85，[8]?？v觀已有的化學(xué)及化學(xué)-生物修復(fù)研究成果，無論是單一類型的污染土壤修復(fù)還是復(fù)合污染土壤修復(fù)，都存在修復(fù)劑帶來的二次污染問題[9]。對(duì)于酚類污染土壤，劉安安[10]15、彭進(jìn)進(jìn)[11]分別用超聲、電動(dòng)力學(xué)法結(jié)合Fenton氧化的方法，鄭雪琴等[12]用電化學(xué)制備高鐵酸鉀法進(jìn)行了有效修復(fù)，但伴隨電極水解而引起如土壤pH的變化、儀器要求高、能耗高、周期長(zhǎng)等一系列問題。生物表面活性劑來源廣泛，化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣，易降解，環(huán)境相容性好。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者將皂苷、鼠李糖脂等生物表面活性劑單獨(dú)或與其他淋洗劑聯(lián)合用于污染土壤中的重金屬和有機(jī)物的去除，均顯示出良好的修復(fù)效果[13-22]。塿土是陜西關(guān)中糧倉的主要耕作土壤，土壤安全對(duì)于促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展、構(gòu)建和諧社會(huì)、保護(hù)人類健康具有重要意義?，F(xiàn)有研究中，用生物表面活性劑皂苷、鼠李糖脂淋洗污染塿土中苯酚的研究尚未見報(bào)道。因此，開展生物表面活性劑皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中的苯酚淋洗研究非常必要。

本研究以陜西關(guān)中地區(qū)的塿土為研究對(duì)象，選取生物表面活性劑皂苷、鼠李糖脂，采用批次試驗(yàn)方法，研究了塿土對(duì)苯酚、鼠李糖脂、皂苷的吸附特征，在此基礎(chǔ)上探明了皂苷、鼠李糖脂對(duì)塿土中苯酚淋洗的最適條件，以期為石灰性土壤中有機(jī)污染物的綠色化修復(fù)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試 劑

生物表面活性劑皂苷(Saponin，純度為95%，分子量為414.23)的基本性質(zhì)：pH為4.86；密度為1.015～1.020 kg/m3；表面張力為0.050 4 N/m；臨界膠束質(zhì)量濃度(CMC)為1.25 mg/L。鼠李糖脂(Rhamnolipid，純度為90%，單雙混合脂，單雙質(zhì)量比為2∶1，分子量為600.05)的基本性質(zhì)：pH為4.00～4.50；密度為1.015～1.020 kg/m3；表面張力為0.029 N/m；CMC為26.00～50.00 mg/L。苯酚、HCl、NaOH等其他化學(xué)試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。

1.1.2 土 壤

供試塿土采集于西北農(nóng)林科技大學(xué)試驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)。采樣深度為0～20 cm，經(jīng)自然風(fēng)干、研碎過0.1 mm篩，放入烘箱(105 ℃)烘干后儲(chǔ)存于廣口瓶中，備用。供試土壤pH為7.82(采用電位法測(cè)定，超純水與土壤樣品質(zhì)量比為2.5∶1.0)，CaCO3為66.59 g/kg(采用鹽酸中和法測(cè)定)，有機(jī)質(zhì)為15.68 g/kg(采用重鉻酸鉀外加熱氧化法測(cè)定)，物理黏粒(<0.01 mm) 452.2 g/kg(采用激光粒度儀測(cè)定)，陽離子交換量(CEC) 20.60 cmol/kg(采用醋酸銨交換法測(cè)定)。

1.1.3 儀 器

電子天平(AY-220型)、恒溫振蕩器(SHZ-82型)、紫外—可見分光光度計(jì)(UV-1200型)、低速大容量臺(tái)式離心機(jī)(TDL-40B型)、雷磁精密酸度計(jì)(pHS-3C型)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2AB型)等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 苯酚污染土壤的制備及塿土中苯酚濃度的測(cè)定

采用乙醇溶解移入法制備[10]13污染程度不同(輕度污染、中度污染、重度污染)的模擬苯酚污染塿土。

塿土中苯酚濃度的測(cè)定：稱取未污染塿土和污染塿土各1.000 g，置于50 mL錐形瓶中，分別加入20 mL三氯甲烷，密封，在超聲波清洗器中超聲20 min，添加無水硫酸鈉和N-丙基乙二胺(PSA)做脫水和凈化處理，然后在恒溫振蕩器中振蕩30 min，4 000 r/min離心10 min后過濾，以未污染塿土為參照，用紫外—可見分光光度計(jì)在272 nm處測(cè)定，實(shí)際測(cè)得污染塿土中苯酚分別為138.95(輕度污染)、282.85(中度污染)、496.52 mg/kg(重度污染)。

1.2.2 塿土對(duì)苯酚的吸附試驗(yàn)

分別稱取1.000 g未污染塿土和一系列20 mL不同濃度的苯酚溶液(5、10、20、50、100 mg/L)于100 mL塑料離心管中，在20 ℃、120 r/min下恒溫振蕩12 h，于4 000 r/min離心機(jī)下離心10 min后過濾，上清液過0.45 μm濾膜，用4-氨基安替比林法測(cè)定上清液中苯酚濃度，采用標(biāo)準(zhǔn)插入法進(jìn)行分析質(zhì)量控制。計(jì)算未污染塿土對(duì)苯酚的吸附量并繪制吸附等溫線。再分別做溫度為30、40 ℃的吸附試驗(yàn)，考察在不同溫度下未污染塿土對(duì)不同濃度苯酚的吸附量，并用方程表征其對(duì)苯酚的吸附特征。所有試驗(yàn)均設(shè)2個(gè)重復(fù)，以超純水為對(duì)照，其他相同以消除容器壁吸附對(duì)結(jié)果的影響。

1.2.3 塿土對(duì)皂苷、鼠李糖脂的吸附試驗(yàn)

分別稱取未污染塿土1.000 g置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入20 mL不同濃度的皂苷溶液、鼠李糖脂溶液，皂苷溶液的質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 g/L，鼠李糖脂溶液的質(zhì)量濃度分別為0、0.3、0.6、3.0、6.0、9.0、12.0 g/L。溶液pH均用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調(diào)至7.00。每種處理重復(fù)2次。將上述溶液于25 ℃條件下振蕩12 h，4 000 r/min離心10 min后，過0.45 μm濾膜，用紫外—可見分光光度計(jì)在269 nm處測(cè)定上清液的吸光度。根據(jù)吸附前后溶液的吸光度變化，分別計(jì)算塿土對(duì)皂苷、鼠李糖脂的吸附量。同時(shí)做不同溫度對(duì)不同污染程度塿土吸附鼠李糖脂、皂苷的影響試驗(yàn)。

1.2.4 生物表面活性劑對(duì)苯酚污染塿土的淋洗試驗(yàn)

(1) 不同濃度生物表面活性劑對(duì)污染塿土的淋洗

分別稱取未污染塿土和污染塿土各1.000 g置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入20 mL不同濃度的皂苷溶液、鼠李糖脂溶液，皂苷溶液的質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 g/L，鼠李糖脂溶液的質(zhì)量濃度分別為0、0.6、3.0、6.0、9.0、12.0 g/L。溶液pH均用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調(diào)至7.00。每種處理重復(fù)2次。將上述溶液于25 ℃條件下振蕩12 h，4 000 r/min離心10 min后，過0.45 μm濾膜，用紫外—可見分光光度計(jì)在269 nm處測(cè)定上清液吸光度，并折算苯酚濃度，分別計(jì)算淋洗量和淋洗率，同時(shí)加入超純水作為對(duì)照。

(2) 淋洗動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別稱取污染塿土1.000 g置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入0.5 g/L皂苷溶液、0.6 g/L鼠李糖脂溶液各20 mL。調(diào)節(jié)溶液pH為7.00，于25 ℃恒溫振蕩，每種處理重復(fù)2次，皂苷溶液在1、2、5、8、12、16、24、31 h，鼠李糖脂溶液在1、2、4、8、12、16、24 h時(shí)于4 000 r/min離心10 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾，用紫外—可見分光光度計(jì)在269 nm處測(cè)定上清液中苯酚濃度，并分別計(jì)算淋洗量和淋洗率，以考察皂苷、鼠李糖脂淋洗苯酚的動(dòng)力學(xué)特征。

(3) 溫度對(duì)生物表面活性劑淋洗污染塿土中苯酚的影響

分別稱取1.000 g未污染塿土和污染塿土置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入20 mL的0.5 g/L皂苷溶液、0.6 g/L鼠李糖脂溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為7.00，分別在15、25、35 ℃的溫度下恒溫振蕩8 h，每種處理重復(fù)2次，將上述溶液在4 000 r/min離心10 min，過0.45 μm濾膜，用紫外—可見分光光度計(jì)在269 nm處測(cè)定上清液中苯酚濃度，以考察溫度變化對(duì)苯酚淋洗的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 塿土對(duì)苯酚、生物表面活性劑的吸附特征

2.1.1 塿土對(duì)苯酚的吸附特征

圖1為未污染塿土對(duì)苯酚的吸附等溫線。由圖1可知，在苯酚的質(zhì)量濃度較低(低于50 mg/L)時(shí)，塿土對(duì)苯酚的吸附量隨著苯酚濃度的增大而迅速增大，當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg/L時(shí)，塿土對(duì)苯酚的吸附量增幅變緩。此后，隨著苯酚濃度的增加，塿土對(duì)苯酚的吸附量逐步趨于恒定。賀婧等[23]363、童丹等[24]63、王學(xué)友等[25]178、朱利中等[26]29-30研究結(jié)果也顯示了相同的規(guī)律，不同區(qū)域、質(zhì)地各異的土壤及湖底底泥對(duì)苯酚的吸附量均隨著其初始濃度的增加而逐步趨于平衡。

圖1 未污染塿土對(duì)苯酚的吸附等溫線Fig.1 Sorption isotherm of phenol on uncontaminated Lou soil

未污染塿土對(duì)苯酚的吸附等溫線可用Langmuir等溫方程擬合，Langmuir等溫方程為：

q=q

(1)

式中：q為吸附量，g/kg；q∞為最大吸附量，g/kg；c為平衡溶液質(zhì)量濃度，mg/L；K為吸附常數(shù)，L/mg。

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，方程的K和q∞分別由斜率和截距得到，其R2=0.980 9，表明在該溫度下，未污染塿土對(duì)苯酚的吸附等溫線符合Langmuir等溫方程，其吸附機(jī)制應(yīng)為單分子層物理吸附，其最大吸附量為(0.086 33±0.008 91) g/kg，吸附常數(shù)為0.027 98 L/mg。賀婧等[23]363、童丹等[24]63、王學(xué)友等[25]178、朱利中等[26]29-30、陳寶梁等[27]149-150研究表明，不同質(zhì)地的土壤、湖底底泥對(duì)苯酚的吸附等溫線也符合線性和Langmuir等溫方程，對(duì)苯酚的吸附也屬于物理吸附。從最大吸附量以及吸附前后溶液中苯酚濃度的變化可知，塿土對(duì)苯酚的吸附量較小，吸附常數(shù)也較小，即說明苯酚主要分布在塿土顆粒之間。同時(shí)賀婧等[23]364研究也證實(shí)，同一質(zhì)地土壤對(duì)苯酚的吸附量與土壤中碳酸鈣含量密切相關(guān)，因塿土中富含碳酸鈣，故而對(duì)苯酚的吸附量也較小。

圖2 塿土對(duì)皂苷、鼠李糖脂的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of Saponin and RL2 on uncontaminated Lou soil

2.1.2 塿土對(duì)生物表面活性劑的吸附特征

圖2分別為塿土對(duì)非離子表面活性劑皂苷和陰離子表面活性劑鼠李糖脂的吸附等溫線。

眾多研究資料表明，因土壤質(zhì)地的復(fù)雜性及非離子表面活性劑種類的多樣性，非離子表面活性劑在土壤表面的吸附機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜[28]326。由圖2(a)可知，塿土對(duì)皂苷的吸附等溫線呈“L”型，在皂苷初始質(zhì)量濃度較低(低于0.5 g/L)時(shí)，吸附等溫線呈直線，吸附前后吸光度的差異較小，說明吸附量并不大，當(dāng)其初始質(zhì)量濃度大于0.8 g/L時(shí)，吸附量突增的原因可能是皂苷膠束形成了較多的外周親水基，暴露于膠束的外圍，塿土顆粒表面所帶的負(fù)電荷也呈親水性，兩者以氫鍵的形式相互結(jié)合而大量吸附在土壤表面[25]178，[29]692-693。

塿土對(duì)鼠李糖脂的吸附等溫線呈“LS”型(見圖2(b))，塿土對(duì)其吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)皂苷的吸附量，這一方面是因?yàn)槭罄钐侵姆肿恿看笥谠碥?，易于被塿土吸附，另一方面與塿土中較高的CaCO3質(zhì)量濃度(66.59 g/kg)有關(guān)，因鼠李糖脂屬陰離子表面活性劑，可與土壤溶液中的Ca2+形成沉淀，故而使鼠李糖脂在塿土上的吸附量增加[25]178，[29]693。

在低濃度范圍內(nèi)(皂苷初始質(zhì)量濃度≤0.5 g/L、鼠李糖脂初始質(zhì)量濃度≤0.6 g/L)，用Langmuir等溫方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的等溫方程參數(shù)見表1。

表1表明，在較低濃度時(shí)，Langmuir等溫方程能較好地?cái)M合塿土對(duì)兩種生物表面活性劑的吸附特征，其吸附機(jī)制為單分子層物理吸附。生物表面活性劑的濃度超過一定的閾值后，土壤的表層被生物表面活性劑完全占據(jù)，已不再滿足Langmuir的單分子層吸附，因而不再符合Langmuir等溫方程。

表1 皂苷、鼠李糖脂在塿土中吸附Langmuir等溫方程的擬合參數(shù)

比較塿土對(duì)皂苷、鼠李糖脂與對(duì)苯酚的吸附等溫方程擬合參數(shù)可知，土壤對(duì)苯酚的吸附量均高于其對(duì)皂苷和鼠李糖脂的吸附量，苯酚的最大吸附量約為鼠李糖脂的最大吸附量的1.5倍，約為皂苷的最大吸附量的7倍。與皂苷相比，塿土對(duì)鼠李糖脂的平衡吸附量較大，在后續(xù)使用生物表面活性劑對(duì)苯酚的淋洗研究中應(yīng)著重考慮土壤對(duì)鼠李糖脂的吸附情況，因?yàn)樯锉砻婊钚詣舛瘸^一定限度后，土壤對(duì)其吸附會(huì)急劇增加[25]178。萬卷敏等[29]693研究也表明，使用陰離子、非離子表面活性劑修復(fù)有機(jī)物污染塿土?xí)r，表面活性劑增強(qiáng)了土壤有機(jī)物在土壤中的吸附力的同時(shí)，本身也會(huì)被塿土大量吸附，而且濃度越高，吸附量越大。

2.1.3 不同溫度塿土對(duì)苯酚、生物表面活性劑的吸附

圖3為不同溫度下，未污染塿土及污染塿土對(duì)苯酚、生物表面活性劑的吸附曲線。

圖3表明，塿土對(duì)3種有機(jī)物的吸附能力會(huì)隨著吸附溫度的變化有顯著差異。在25 ℃時(shí)，不同濃度苯酚污染塿土對(duì)兩種生物表面活性劑的吸附量均達(dá)到最小，而在30 ℃時(shí)對(duì)苯酚的吸附量最小。趙滿興等[30]研究了土壤在5～25 ℃下對(duì)有機(jī)碳的吸附特征，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，土壤對(duì)有機(jī)碳的吸附能力呈降低趨勢(shì)。本研究結(jié)果表明，溫度升高到40 ℃，各塿土對(duì)苯酚的吸附能力均呈明顯上升趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，土壤對(duì)苯酚的吸附由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附[25]178-179，另外可能與苯酚的氧化作用有關(guān)，其具體吸附機(jī)制及特征有待進(jìn)一步研究。同時(shí)由圖3(a)可知，各土壤對(duì)苯酚的吸附效果同土壤中有機(jī)物的含量有關(guān)[26]30，[27]150，[28]326，在20、30 ℃下，未污染塿土對(duì)苯酚的吸附量最大，且塿土中苯酚初始濃度越高，其對(duì)苯酚的吸附量越小。圖3還表明，各污染塿土對(duì)皂苷、鼠李糖脂的吸附在25 ℃時(shí)吸附量最小，這可能與低溫時(shí)生物表面活性劑的溶解度低，而高溫時(shí)皂苷、鼠李糖脂易形成膠束而被土壤吸附相關(guān)，所以綜合考慮，對(duì)苯酚污染土壤的淋洗溫度以25 ℃為宜。

圖3 不同溫度下塿土對(duì)苯酚、皂苷和鼠李糖脂的吸附效果Fig.3 Effect of different temperatures on adsorption of phenol，Saponin and RL2 on Lou soil

2.2 皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗特征

2.2.1 不同濃度皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗效果

圖4為不同濃度的皂苷、鼠李糖脂溶液對(duì)苯酚污染程度不同的塿土的淋洗曲線。由圖4(a)可知，對(duì)于輕度污染塿土，皂苷質(zhì)量濃度大于0.2 g/L，淋洗率達(dá)到100.00%；對(duì)于中度污染塿土，適當(dāng)增加皂苷的濃度會(huì)提高其對(duì)苯酚的淋洗率，當(dāng)皂苷質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，淋洗率達(dá)到100.00%，大于0.5 g/L時(shí)，其淋洗率急劇下降，這是因?yàn)檩^高濃度的皂苷會(huì)被土壤大量吸附；而對(duì)于重度污染塿土的淋洗率則基本穩(wěn)定在39%左右，未出現(xiàn)明顯的峰值。可見，使用0.5 g/L的皂苷溶液對(duì)苯酚污染程度不太高的塿土能達(dá)到完全的淋洗效果，而對(duì)苯酚污染程度較嚴(yán)重的塿土淋洗效果并不理想，最適皂苷淋洗液的濃度條件有待進(jìn)一步探究。童丹等[24]62用不同濃度的皂苷對(duì)低濃度苯酚在黃土上的吸附影響也表明，皂苷濃度的遞增對(duì)苯酚在黃土上的吸附表現(xiàn)為抑制作用，使土壤液相中苯酚濃度顯著增加，也就是促進(jìn)了對(duì)黃土中苯酚的去除作用。

與皂苷不同，圖4(b)表明，增加鼠李糖脂的濃度反而會(huì)引起苯酚淋洗率的下降。鼠李糖脂質(zhì)量濃度在6.0 g/L時(shí)，淋洗率達(dá)到最低值；鼠李糖脂質(zhì)量濃度超過6.0 g/L，淋洗率出現(xiàn)回升。其中重度污染塿土用質(zhì)量濃度為12.0 g/L的鼠李糖脂淋洗，其淋洗率達(dá)到60%左右，且有進(jìn)一步上升的趨勢(shì)。鼠李糖脂在未污染塿土的吸附試驗(yàn)結(jié)果顯示，未污染塿土對(duì)鼠李糖脂的吸附與其對(duì)苯酚的吸附在相同的數(shù)量級(jí)，說明苯酚與鼠李糖脂間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。當(dāng)塿土對(duì)鼠李糖脂的吸附高于其對(duì)苯酚的吸附時(shí)，會(huì)造成淋洗率降低。因此，推斷塿土對(duì)鼠李糖脂的吸附是造成其淋洗率降低的主要原因。在鼠李糖脂質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)，對(duì)輕度、中度和重度污染塿土的淋洗率呈現(xiàn)峰值，分別在94%、61%和39%左右，與鼠李糖脂質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)的淋洗率相比，稍有增加。對(duì)比塿土對(duì)苯酚的吸附試驗(yàn)結(jié)果， 鼠李糖脂為0.6 g/L時(shí)，塿土對(duì)鼠李糖脂的吸附量遠(yuǎn)低于其對(duì)苯酚飽和吸附量，因此0.6 g/L的鼠李糖脂更能表征其對(duì)苯酚的淋洗特征。但隨著鼠李糖脂質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加(6.0～12.0 g/L)，鼠李糖脂對(duì)苯酚的淋洗率開始出現(xiàn)顯著的回升。鼠李糖脂質(zhì)量濃度達(dá)到12.0 g/L時(shí)，其對(duì)重度污染塿土的淋洗率甚至接近64%。這可能是因?yàn)槭罄钐侵z束以電性引力的形式被吸附在塿土表面上的量增大，使得塿土表面對(duì)苯酚的化學(xué)吸附作用減弱，最終導(dǎo)致淋洗量增加[27]150，[29]693。

圖4 不同質(zhì)量濃度的皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗效果Fig.4 Effect of different mass concentration of Saponin and RL2 on phenol leaching from contaminated Lou soil

圖5 皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗曲線Fig.5 Curve of leaching time of phenol using Saponin and RL2 from contaminated Lou soil

2.2.2 不同時(shí)間皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗效果

圖5為不同時(shí)間皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗曲線。圖5(a)表明，隨著淋洗時(shí)間的增加，皂苷溶液對(duì)各污染塿土的淋洗時(shí)間為8 h時(shí)，淋洗率出現(xiàn)峰值；輕度污染塿土的淋洗率達(dá)到100.00%，中度污染塿土的淋洗率達(dá)到90.00%，重度污染塿土的淋洗率隨時(shí)間變化幅度較小，淋洗率最大53.00%。其后，隨著淋洗時(shí)間的增加，皂苷對(duì)塿土的淋洗效果整體呈下降趨勢(shì)，這歸因于土壤對(duì)生物表面活性劑的吸附，導(dǎo)致苯酚淋洗率的下降。

圖5(b)中鼠李糖脂的淋洗效果隨淋洗時(shí)間則呈先降再增后快速下降的變化規(guī)律，同樣在8 h時(shí)出現(xiàn)峰值，此時(shí)淋洗效果最好，對(duì)輕度污染塿土的淋洗率達(dá)到100.00%，對(duì)中度污染塿土的淋洗率達(dá)到90%左右，對(duì)重度污染塿土的淋洗率達(dá)到60%左右。FONSECA等[7]86用生物表面活性劑吐溫-80(Tween80)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35p)淋洗多環(huán)芳烴、Pb復(fù)合污染土壤的淋洗動(dòng)力學(xué)也出現(xiàn)了相同的結(jié)果。結(jié)合本研究中皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗動(dòng)力學(xué)曲線來看，8 h可作為合適的淋洗時(shí)間。

2.2.3 不同溫度下皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗效果

根據(jù)圖4、圖5的試驗(yàn)結(jié)果，以皂苷、鼠李糖脂溶液的質(zhì)量濃度分別為0.5、0.6 g/L，淋洗時(shí)間為8 h，在不同溫度下淋洗苯酚污染塿土，淋洗曲線見圖6。

圖6 不同溫度時(shí)皂苷、鼠李糖脂對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗效果Fig.6 Effect of temperatures on phenol leaching from contaminated Lou soil

圖6表明，隨著溫度的增加，皂苷對(duì)污染塿土中苯酚的淋洗率呈增加的趨勢(shì)，鼠李糖脂對(duì)污染塿土苯酚的淋洗效果變化不大。在15 ℃時(shí)，皂苷對(duì)中度和重度污染塿土的淋洗率低于21%，鼠李糖脂對(duì)中度和重度污染塿土的淋洗率在60%～70%；在25 ℃時(shí)，皂苷對(duì)中度和重度污染塿土淋洗率低于40%，鼠李糖脂對(duì)中度和重度污染塿土的淋洗率變化不大；溫度繼續(xù)升高，皂苷和鼠李糖脂對(duì)污染塿土的淋洗率并未有較大的增加。而對(duì)輕度污染塿土而言，3個(gè)試驗(yàn)溫度下皂苷、鼠李糖脂對(duì)塿土中苯酚的淋洗率均達(dá)到100.00%。其原因可能與溫度對(duì)塿土中苯酚的吸附行為有關(guān)，苯酚在pH為7.00時(shí)以離子態(tài)存在，溫度的升高會(huì)促進(jìn)其在水中的溶解，所以吸附于固液界面上的趨勢(shì)也降低，總的結(jié)果是對(duì)苯酚的淋洗率增加。綜合經(jīng)濟(jì)和其他因素考慮，認(rèn)為室溫25 ℃為適宜的淋洗溫度，在此溫度下，皂苷和鼠李糖脂對(duì)苯酚有較好的淋洗效果，也可使污染塿土中生物表面活性劑的殘留達(dá)到最小，降低土壤對(duì)其降解負(fù)荷。

3 結(jié) 論

(1) 塿土對(duì)苯酚的吸附能較好地符合Langmuir等溫方程，其吸附機(jī)制為單分子層物理吸附，相對(duì)于兩種生物表面活性劑而言，其總的吸附量較小。在較低濃度下( 皂苷初始質(zhì)量濃度≤0.5 g/L、鼠李糖脂初始質(zhì)量濃度≤0.6 g/L)，塿土對(duì)皂苷和鼠李糖脂的吸附屬于單分子層物理吸附，能較好地用Langmuir等溫方程擬合。

(2) 塿土對(duì)苯酚的吸附與其對(duì)鼠李糖脂的吸附在相同的數(shù)量級(jí)，在研究鼠李糖脂對(duì)土壤中苯酚的淋洗時(shí)應(yīng)予以考慮；塿土對(duì)皂苷的吸附與其對(duì)苯酚的吸附相比可以忽略。在不同試驗(yàn)溫度下，塿土對(duì)皂苷、鼠李糖脂兩種生物表面活性劑和苯酚的吸附量差異明顯，且分別均在超過25、30 ℃后隨溫度升高而增加。

(3) 皂苷、鼠李糖脂對(duì)塿土中苯酚的淋洗以8 h為最佳。0.5 g/L的皂苷和0.6 g/L的鼠李糖脂對(duì)輕度污染塿土淋洗率達(dá)到100.00%；但對(duì)苯酚污染程度較高的塿土修復(fù)效果相對(duì)不佳。

[1] 章軻.環(huán)保部將出臺(tái)土十條36億防治重金屬污染[EB/OL].[2015-08-15].http://finance.huanqiu.com/roll/2015-08/7174863.html.

[2] 于萍，姚琳，羅運(yùn)柏.高濃度含酚廢水處理的新工藝[J].工業(yè)水處理，2002，22(9)：5-8.

[3] FYTIANPS K，VOUDRIAS E，KOKKALIS E.Sorption-desorption behavior of 2,4-dichlorphenol by marine sediments[J].Chemosphere，2000，40(1)：3-6.

[4] 王燾，鄭余陽，唐娜，等.苯酚污染土壤的電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)研究[J].環(huán)境科技，2009，22(2)：22-25.

[5] 劉瓊玉，李太友.含酚廢水的無害化處理技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，3(2)：62-65.

[6] MOUTON J，MERCIER G，BLAIS J F.Amphoteric surfactants for PAH and lead polluted-soil treatment using flotation[J].Water Air and Soil Pollut.，2009，197(1/2/3/4)：381-393.

[7] FONSECA B，F(xiàn)IGUEIREDO H.Desorption kinetics of phenanthrene and lead from historically contaminated soil[J].Chemical Engineering Journal，2011，167(1).

[8] 鐘金魁，趙保衛(wèi)，朱琨，等.化學(xué)強(qiáng)化洗脫修復(fù)銅-菲及其復(fù)合污染黃土[J].環(huán)境科學(xué)，2011，32(7)：3106-3112.

[9] 王曉蓉，郭紅巖，林仁漳，等.污染土壤修復(fù)中應(yīng)關(guān)注的幾個(gè)問題[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，25(2)：277-280.

[10] 劉安安.電動(dòng)力—Fenton氧化法修復(fù)苯酚污染土壤研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2013.

[11] 彭進(jìn)進(jìn).超聲浸提—Fenton氧化聯(lián)用法對(duì)土壤中苯酚污染物的治理研究[D].武漢：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2011.

[12] 鄭雪琴，許俊鴿.電化學(xué)制備高鐵酸鉀用于強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)苯酚污染[J].福建工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，12(4)：342-347.

[14] 陳潔，楊娟娟，周文軍.皂角苷增強(qiáng)洗脫復(fù)合污染土壤中多環(huán)芳烴和重金屬的作用及機(jī)理[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29(12)：2325-2329.

[15] SONG S S，ZHU L Z，ZHOU W J.Simultaneous removal of phenanthrene and cadmium from contaminated soils by saponin：a plant-derived biosurfactant[J].Environment Pollution，2008，156(3)：1368-1370.

[16] 張晶，林先貴，李烜楨，等.菇渣和鼠李糖脂聯(lián)合強(qiáng)化苜蓿修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31(10)：2431-2438.

[17] 朱清清，邵朝英，張涿，等.生物表面活性劑皂角苷增效去除土壤中重金屬的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30(12)：2491-2498.

[18] MAITY J P，HUANG Y M，HSU C M，et al.Evaluation of remediation process with soapberry derived saponin for removal of heavy metals from contaminated soils in Hai-Pu，Taiwan[J].Journal of Environmental Sciences，2013，25(6)：1180-1185.

[19] 黃俊，喻澤斌，徐天佐，等.鼠李糖脂協(xié)助下的土壤中鎘電動(dòng)修復(fù)[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(10)：3801-3808.

[20] 孟蝶，萬金忠，張勝田，等.鼠李糖脂對(duì)林丹-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的同步淋洗效果研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34(1)：229-236.

[21] 鄧紅俠，楊亞莉，李珍，等.不同條件下皂苷對(duì)污染塿土中Cu、Pb的淋洗修復(fù)研究[J].環(huán)境科學(xué)，2015，36(4)：309-316.

[22] 劉霞，王建濤，張萌，等.螯合劑和生物表面活性劑對(duì)Cu、Pb污染塿土的淋洗修復(fù)[J].環(huán)境科學(xué)，2013，34(4)：1590-1597.

[23] 賀婧，劉田，關(guān)連珠.碳酸鈣對(duì)土壤吸附苯酚的影響[J].沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，43(3).

[24] 童丹，黨雄英，梁新惠.生物表面活性劑對(duì)極性有機(jī)物在黃土上吸附行為的影響[J].農(nóng)業(yè)工程，2013，3(6).

[25] 王學(xué)友，孟昭福，張?jiān)鰪?qiáng)，等.兩種表面活性劑對(duì)塿土吸附苯酚的影響[J].干旱地區(qū)農(nóng)業(yè)研究，2006，24(3).

[26] 朱利中，徐霞，胡松，等.西湖底泥對(duì)水中苯胺、苯酚的吸附性能及機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué)，2000，21(2).

[27] 陳寶梁，朱利中，林斌，等.陽離子表面活性劑增強(qiáng)固定土壤中的苯酚和對(duì)硝基苯酚[J].土壤學(xué)報(bào)，2004，41(1).

[28] 饒品華，何明.表面活性劑在土壤中的行為及其對(duì)土壤物理化學(xué)特性的影響[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，23(3).

[29] 萬卷敏，楊亞提，劉霞，等.塿土對(duì)陰-非離子表面活性劑的吸附特征研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30(4).

[30] 趙滿興，王文強(qiáng)，周建斌.溫度對(duì)土壤吸附有機(jī)肥中可溶性有機(jī)碳、氮的影響[J].土壤學(xué)報(bào)，2013，50(4)：842-846.