謝發(fā)之 李海斌 李國蓮 汪雪春 圣丹丹 胡婷婷 謝志勇

(1.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230022； 2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022)

陶粒是以天然黏土礦物或固體廢棄物為主要原料，輔以少量外加劑混合造粒，經(jīng)燒結(jié)或免燒工藝制備而成的一種人造輕骨料[1]?？勺鳛樘畛鋭?、抗菌劑、保水劑、吸附劑等使用，經(jīng)關(guān)鍵詞“陶粒”檢索，目前共有70余項(xiàng)發(fā)明專利在2015年公布；近25年來的文獻(xiàn)檢索結(jié)果顯示，關(guān)鍵詞為“陶粒+磷”的論文發(fā)表數(shù)逐年遞增，近10年來增速尤為顯著，說明該方向已逐漸成為熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。在水體除磷方面，陶粒吸附除磷則因高效穩(wěn)定、運(yùn)行方便、設(shè)備簡單、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)而逐漸受到關(guān)注[2]，同時(shí)也成為人工濕地系統(tǒng)中一種重要的除磷人工基質(zhì)。本研究主要綜述了陶粒吸附除磷的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，分析了陶粒吸附除磷的機(jī)制，并對(duì)陶粒吸附除磷的各項(xiàng)影響因素進(jìn)行了概括，提出了進(jìn)一步研發(fā)高效除磷陶粒的方法，從而有針對(duì)性地提高陶粒對(duì)污水的除磷性能。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國內(nèi)已有諸多研究報(bào)道了除磷陶粒的制備及其性能測試。王興潤等[3]分析了污泥制陶粒技術(shù)的可行性，并從燒結(jié)的晶體相與結(jié)構(gòu)形態(tài)變化討論了其反應(yīng)機(jī)制。羅雋等[4]將研制的新型粉煤灰陶粒作為同步脫氮除磷填料，其總磷去除率可達(dá)60%，為保證持續(xù)的去污效果需要定期地反沖洗濾池。王德民等[5]以尾礦為主要原料制備了陶粒，該陶粒表面粗糙且內(nèi)部多孔，能附著豐富的微生物，有利于提高污水的處理效率，進(jìn)水端單位質(zhì)量陶粒上的生物脂磷總量可達(dá)371.63 nmol/g。朱樂輝等[6]以天然陶土為主要原料生產(chǎn)陶粒，某種程度上解決了傳統(tǒng)片狀陶粒表面結(jié)釉難題，克服了不規(guī)則粒狀濾料水阻力大、易沖刷破碎、易引起氧化池堵塞等缺點(diǎn)。蔣麗等[7]1413以粉煤灰陶粒吸附廢水中磷酸鹽，磷酸鹽去除率隨粉煤灰陶粒投加量增加而增大，較高的磷酸鹽初始濃度可加快吸附，在pH為4～10內(nèi)有較好的磷酸鹽去除效果。龔春明[8]694研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度對(duì)牡蠣殼載體磷吸附效果影響較大；當(dāng)牡蠣殼粉末、黏土、九水硅酸鈉質(zhì)量比為7∶2∶1、煅燒溫度為450 ℃時(shí)，制備的牡蠣殼陶粒對(duì)磷的吸附量為0.155 mg/g。

在國外，BRATTEB?等[9]利用活性Al2O3顆粒對(duì)廢水進(jìn)行除磷，研究發(fā)現(xiàn)，凈水系統(tǒng)中必須使用粗粒度Al2O3以防止水的壓頭損失；系統(tǒng)傳輸特性的參數(shù)影響采用均相表面擴(kuò)散模型(HSDM)描述，此時(shí)pH、Al2O3顆粒大小和柱長度是最重要的系統(tǒng)性能參數(shù)。ZHU等[10]在回轉(zhuǎn)窯中1 200 ℃下燒成的陶粒對(duì)磷的最高吸附量可達(dá)到3 465 mg/kg，該陶粒適用于過濾介質(zhì)的潛流人工濕地深度除磷，陶粒的化學(xué)性質(zhì)中總金屬含量與磷吸附量的關(guān)系最密切，其中鈣與磷吸附量相關(guān)性最強(qiáng)。YANG等[11]研究利用湖泊沉積物開發(fā)污泥陶粒，在回轉(zhuǎn)窯中高溫?zé)Y(jié)，制備了一種新型除磷陶粒，該陶粒應(yīng)用于生物預(yù)處理系統(tǒng)中可同步脫氮除磷，適合于小型水處理系統(tǒng)。CHENG等[12]研究發(fā)現(xiàn)，生物陶粒比頁巖、無煙煤、石英沙有更強(qiáng)的溶解有機(jī)磷(DOP)去除能力，生物陶粒和頁巖對(duì)磷的去除主要通過化學(xué)吸附、沉淀或生物吸附，而無煙煤和石英砂主要通過靜電吸引或離子交換，生物陶粒對(duì)總磷的去除量為81.44 mg/kg，比無煙煤低4.43 mg/kg。目前，部分陶粒的磷吸附能力及實(shí)驗(yàn)方法見表1，可見陶粒的磷吸附能力為0.142 8 mg/kg[7]1417至7 800 mg/kg[13]12。

2 陶粒處理含磷污水機(jī)制

2.1 陶粒主要組分對(duì)磷的去除

表1 部分陶粒的磷吸附能力

圖1 生活污水中磷主要形式分布(以總磷為10 mg/L計(jì))Fig.1 Distribution of main forms of phosphorus in domestic sewage (total phosphorus: 10 mg/L)

圖2 污水中磷轉(zhuǎn)化過程Fig.2 The process of transformation of phosphorus in waste water

原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO文獻(xiàn)鐵尾礦36．779．3712．5013．514．78[5]牡蠣殼1．320．580．2861．45[8]黏土41．4731．413．500．05[8]粉煤灰46．5134．615．083．720．96[26]膨潤土58．4311．261．061．781．50[26]鋼渣15．772．317．2248．430．82[27]頁巖63．0021．107．261．191．58[28]污泥64．4619．522．411．230．59[29]

陶粒作為一種除磷材料，其原料的主要化學(xué)組成如表2所示。

2.1.1 SiO2

SiO2在陶粒中的作用至關(guān)重要，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于反沖洗、水損耗量較小、能有效進(jìn)行氣、水均勻分配等特點(diǎn)。以秸稈作為原料之一制備的燒結(jié)陶粒，由于燒結(jié)過程中坯料中的部分有機(jī)物揮發(fā)及少部分水的毛細(xì)作用，利于形成陶粒的多孔結(jié)構(gòu)。燒結(jié)過程形成的硅酸鹽活性材料不僅具有磷吸附能力，而且由于SiO2的伸縮變形小能減小陶粒的變形及破損，從而提高了陶粒的循環(huán)利用性能。

BAO等[31]以凹凸棒土和鋸末為原料制備的磁性多孔陶粒，其抗壓強(qiáng)度與SiO2在不同溫度下的存在形態(tài)有關(guān)。常會(huì)慶等[32]研制的陶粒后期總磷去除效果明顯低于前期，其主要原因與陶粒的主要化學(xué)成分SiO2不能和尾水中磷酸鹽形成更穩(wěn)定的化學(xué)吸附或發(fā)生化學(xué)沉淀有關(guān)。趙桂瑜[28]研究的礫石主要成分為SiO2，含活性氧化物量較低，對(duì)磷的吸附主要是物理吸附。

2.1.2 鐵

Fe2+能與污水中磷反應(yīng)生成磷酸鹽類沉淀；同時(shí)，體系中存在的部分表面帶有正電荷的膠體狀氫氧化物或氧化物還可吸附污水中的磷酸鹽；另外，借助多核氫氧化鐵的懸浮體作用，可產(chǎn)生不溶于水的金屬聚合物，能快速降低水中磷酸鹽的濃度，其產(chǎn)物將與磷酸鹽發(fā)生化學(xué)吸附并進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)形成絡(luò)合物共同沉淀。

JI等[33]871添加金屬鐵改性陶粒增強(qiáng)了電化學(xué)效應(yīng)，降低了堆積密度和酸堿溶解度。YUAN等[34]制備的零價(jià)鐵/活性炭多孔陶粒，其Fe-C的微電解反應(yīng)具有很好的去污能力。WANG等[35]研究的鐵摻雜的陶砂樣品可能是由于其內(nèi)部粒子擴(kuò)散和更高的結(jié)合能量，對(duì)有機(jī)磷和無機(jī)磷都具有較高的磷去除率，最大磷吸附能力順序?yàn)榱姿猁}>β-甘油磷酸二鈉鹽>腺苷-5’-三磷酸二鈉鹽，吸附能力與磷化合物的結(jié)構(gòu)、大小及陶砂的性質(zhì)有關(guān)，吸附過程復(fù)雜，無論是表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散同時(shí)發(fā)生都有助于陶砂對(duì)磷的吸附。

2.1.3 鋁

2.1.4 鎂

(1)

2.1.5 鈣

(2)

曹世瑋等[38]選擇高鈣粉煤灰陶粒作為人工濕地基質(zhì)，吸附的Ca-P量達(dá)到總磷吸附量的90%。劉曉等[39]55研究的鋼渣陶粒吸附除磷效果明顯優(yōu)于鋼渣，兩者對(duì)磷的去除都以生成磷酸鈣沉淀為主，而前者所含的磷酸二鈣型產(chǎn)物比例較高。

劉寶河等[40]391-394實(shí)驗(yàn)的不同材料浸出液中Ca2+濃度依次為白色硅酸鹽水泥>硬硅鈣石纖維>硅酸鈣>粉煤灰>黏土。其中，粉煤灰釋鈣速度最快，但釋鈣能力較差；白色硅酸鹽水泥前期釋鈣速度快，穩(wěn)定后慢速上升；硬硅鈣石纖維和硅酸鈣的釋鈣速度均出現(xiàn)緩慢上升趨勢。5種材料釋鈣速度不同的原因可能是硅酸鈣鹽類材料的水化釋鈣速度較慢，但材料中的游離性CaO能使體系Ca2+濃度快速升高。

2.1.6 多組分

陶粒吸附除磷過程中并不是單個(gè)組分作用，而是多組分共同作用的結(jié)果。JOHANSSON[41]發(fā)現(xiàn)，添加少量CaCO3的輕質(zhì)膨脹黏土陶粒的磷吸收能力與總金屬含量相關(guān)，在主要的金屬離子——Mg2+、Ca2+、Fe2+/Fe3+、A13+中，Ca2+含量對(duì)磷的吸附影響最大。向賢[42]制備了一種含有一定量CaO、Al2O3和Fe2O3等組分的水稻秸稈-粉煤灰纖維陶粒，該陶粒中CaO對(duì)磷具有沉淀作用，Al2O3和Fe2O3則也能吸收磷，3者協(xié)同對(duì)總磷的最高去除率可達(dá)80%以上。楊敬梅等[43]53-54研究發(fā)現(xiàn)，添加鈣和鈣鎂對(duì)陶粒吸附除磷能力的提升更明顯，并且含鈣量高也會(huì)提高出水的pH，從而得到更好的磷去除效果。寧倩[44]26-28制備的陶粒吸附除磷過程中主要是陶粒中含硅、鐵的有效組分與水溶液中的磷酸鹽發(fā)生配位體交換和化學(xué)沉淀作用對(duì)磷進(jìn)行去除，其反應(yīng)式為：

(3)

(4)

負(fù)載鐵的陶粒并非一種反應(yīng)的結(jié)果，而是一個(gè)復(fù)雜過程，其中配位體交換反應(yīng)是主要作用之一。ZOU等[45]研究了Fe2O3、CaO和MgO在污泥陶粒中對(duì)其性能的影響，其中高含量Fe2O3的陶粒結(jié)構(gòu)中有復(fù)雜的結(jié)晶相和少量細(xì)孔，有助于提高陶粒的強(qiáng)度。隨著鈣含量的增加，陶粒的氣孔、鈉/鈣長石和非晶相會(huì)相應(yīng)增加，因?yàn)檫^多的Ca2+超過形成電中性的硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需的離子量導(dǎo)致陶粒強(qiáng)度降低。而高含量的MgO在超過850 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈的吸熱反應(yīng)形成復(fù)雜的晶體，但MgO對(duì)陶粒的強(qiáng)度影響不顯著。鄭育毅等[46]結(jié)合自來水廠污泥成分特點(diǎn)，在800 ℃煅燒制備的陶粒理論上孔隙結(jié)構(gòu)應(yīng)該更有利于磷吸附，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論是氨氮還是總磷吸附效果都比400 ℃煅燒的差。比較吸附前后填料中Al-P的含量變化，400 ℃下制得的陶粒Al-P吸附量最大可達(dá)448.23 mg/kg，而800 ℃下制得的陶粒Al-P吸附量最小為116.11 mg/kg，煅燒后陶粒中鋁氧化物是陶粒填料對(duì)磷吸附效果的主要因素，這可能與煅燒后陶粒中的鋁、鐵形態(tài)及含量有關(guān)，需要做進(jìn)一步研究。

因此，陶粒的制備原料可利用單金屬氧(氫)化物、雙金屬氧(氫)化物、多金屬氧(氫)化物，甚至是有機(jī)與無機(jī)的復(fù)合體系來提高陶粒的除磷性能。

2.2 陶粒吸附除磷的主要吸附機(jī)制

圖3 陶粒吸附除磷的3個(gè)主要吸附機(jī)制Fig.3 Three main adsorption mechanisms of the removal of phosphorus by ceramsite

2.3 陶粒吸附除磷的吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)曲線斜率可反映磷吸附速率的大小，等溫條件下多孔陶粒吸附除磷主要包括3個(gè)基本過程(見圖4)：(1)磷在陶粒表面薄液層(流體界面膜)的擴(kuò)散(過程①)；(2)磷在細(xì)孔道內(nèi)的液相擴(kuò)散和已吸附在孔壁上的磷在不離開孔壁狀態(tài)下轉(zhuǎn)移至相鄰吸附位上的表面擴(kuò)散(過程②)；(3)磷吸附在細(xì)孔內(nèi)的吸附位點(diǎn)上(過程③)。吸附速度由這3個(gè)過程控制，物理吸附中細(xì)孔內(nèi)部的吸附速度最快，因此過程①和過程②決定吸附的總速度。

圖4 多孔陶粒吸附除磷的基本過程Fig.4 The basic process of adsorpting phosphorus by porous ceramsite

常見吸附動(dòng)力學(xué)模型的具體方程見式(5)至式(11)。

零級(jí)方程：qm-qt=a-k0t

(5)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

(8)

雙常數(shù)方程：lnqt=lna+kslnt

(9)

指數(shù)函數(shù)方程：lnqt=lna+kzt

(10)

質(zhì)粒擴(kuò)散方程：qt=ktt0.5+C

(11)

式中：qm為最大吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)的吸附量，mg/g；a為常數(shù)；k0為零級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，mg/(g·min)；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為擬一階速率常數(shù)，min-1；k2為擬二階速率常數(shù)，g/(mg·min)；β為吸附過程的表面覆蓋率，與活化能有關(guān)，g/mg；α為初始吸附速率，mg/(g·min)；ks為雙常數(shù)方程吸附速率常數(shù)；kz為指數(shù)函數(shù)方程吸附速率常數(shù)，min-1；kt為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；C為粒子擴(kuò)散方程常數(shù)。

陶粒對(duì)磷的吸附很少用零級(jí)方程擬合，且擬合的結(jié)果不理想。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，吸附速率與qe-qt成正比，因?yàn)闊o法確定吸附達(dá)到的平衡時(shí)間和是否已達(dá)到飽和吸附，所以很難通過實(shí)驗(yàn)方法測得qe。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程涉及吸附質(zhì)與吸附劑的電子共用或電子轉(zhuǎn)移，影響k2的因素有溶液初始濃度、pH、攪拌條件和溫度等，而溶液pH和溫度對(duì)k2的影響較復(fù)雜，到目前為止研究不夠透徹。Elovich方程是經(jīng)驗(yàn)式，主要應(yīng)用于吸附初期，即陶粒表面覆蓋率低的時(shí)間段，對(duì)單一反應(yīng)機(jī)制過程并不適合，而對(duì)反應(yīng)過程中活化能變化較大的過程尤為適用。雙常數(shù)方程又稱之為Freundlich修正式。指數(shù)函數(shù)方程也為經(jīng)驗(yàn)式。質(zhì)粒擴(kuò)散方程包括多個(gè)擴(kuò)散過程，已有擬合結(jié)果也不理想。

大量研究表明，陶粒吸附除磷的動(dòng)力學(xué)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述更加準(zhǔn)確，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程包含了吸附作用的所有過程，有顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散、基質(zhì)外部的液膜擴(kuò)散和吸附等過程[51]。

2.4 陶粒吸附除磷的等溫吸附模型

陶粒吸附除磷的等溫吸附模型主要有Langmuir和Freundlich兩種模型，其方程[49]786分別為：

(12)

(13)

式中：ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；b為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；Kf為Freundlich常數(shù)；n為Freundlich指數(shù)。

物理吸附僅發(fā)生在固液界面，根據(jù)分子間的相似相溶原理，其作用力為分子間力，特點(diǎn)為多層吸附，無嚴(yán)格的飽和吸附量，等溫吸附線較符合Freundlich模型?；瘜W(xué)吸附或離子交換可能是固液界面的單層反應(yīng)，也可能是固體內(nèi)部一定深度的表層反應(yīng)，一般能近似符合單層吸附假設(shè)，等溫吸附線較符合Langmuir模型。

JI等[33]871利用煤灰和網(wǎng)狀鐵制備的陶粒、AN等[52]利用制備的Fe-Ti吸附劑、XIAO等[53]利用粉煤灰顆粒吸附劑處理含磷污水，擬合結(jié)果均符合Langmuir模型。劉霄等[14]3367對(duì)來自天津薊縣的陶粒吸附除磷的數(shù)據(jù)用線性模型(Linear)擬合進(jìn)行對(duì)比，擬合結(jié)果也更符合Langmuir模型。董慶潔等[48]23微波輻射制備了無機(jī)復(fù)合吸附劑，該吸附劑對(duì)磷的平衡濃度與平衡吸附量的關(guān)系符合Freundlich模型。寧倩[44]22利用球形陶粒靜態(tài)吸附除磷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，說明在固液兩相界面發(fā)生了單分子層吸附，通過研究吸附除磷的熱力學(xué)可知，球形陶粒靜態(tài)吸附除磷過程為自發(fā)進(jìn)行的放熱過程。

一般實(shí)際污水均為流動(dòng)狀態(tài)。寧倩[44]39-44研究陶粒在動(dòng)態(tài)條件下的吸附除磷效果，將優(yōu)化配比制備而成的柱狀陶粒投入動(dòng)態(tài)含磷廢水中，由固定吸附床運(yùn)行時(shí)間與吸附柱厚度模型(BDST模型)求得吸附柱的平衡吸附量為1 947 mg/kg，但BDST模型主要是表示吸附柱的運(yùn)行周期和吸附柱高度的關(guān)系，需要實(shí)驗(yàn)的陶粒量大，不適合實(shí)驗(yàn)室小型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合；當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度為10～50 mg/L時(shí)，Thomas模型計(jì)算吸附柱的平衡吸附量為3.88～58.83 mg/g，Thomas模型也只是在Langmuir模型基礎(chǔ)上，假設(shè)前提為無軸向擴(kuò)散而得出的理想化模型。

但是，擬合線性關(guān)系好，并不能說明Langmuir模型成立。因?yàn)樘樟１砻娌⒉淮嬖诨瘜W(xué)計(jì)量比與磷結(jié)合的作用位點(diǎn)，其表面存在非均一性，因此嚴(yán)格來說Langmuir模型并不適合用來解釋表面異質(zhì)性的陶粒吸附過程，因此討論Langmuir模型擬合陶粒對(duì)磷的吸附過程及其相應(yīng)常數(shù)意義并不是很大。而使用Freundlich模型在濃度過低時(shí)，等溫吸附線斜率的值無限大而不遵循Henry公式；濃度過高時(shí)會(huì)使理論吸附量增至無窮大，熱力學(xué)上不可能。同時(shí)，經(jīng)驗(yàn)公式也不能從理論導(dǎo)出，且公式中相應(yīng)參數(shù)的物理意義也不明確，如果溶質(zhì)的變化范圍很寬，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Freundlich模型就有偏離，在濃度范圍變化不大時(shí)使用Freundlich模型較方便。

最近幾十年發(fā)展起來的新模型，如恒定電荷模型(CCM)、三電層模型(TLM)、擴(kuò)散雙電層模型(DLM)、電荷分布多位絡(luò)合模型(CD-MUSIC)以及擴(kuò)展型三電層模型(ETLM)等[54]則全面考慮了吸附過程的微觀與宏觀作用機(jī)制，不僅考慮了材料表面吸附位與吸附質(zhì)之間的化學(xué)作用，而且考慮了兩者間的靜電作用，所以不僅能有效地模擬吸附過程的質(zhì)量平衡，還能很好地反映吸附過程中表面電荷的變化。但是，這些模型在陶粒吸附除磷的應(yīng)用上幾乎空白。因此，陶粒對(duì)磷的吸附有待于使用更精確的現(xiàn)代分子模型代替?zhèn)鹘y(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，以便更準(zhǔn)確揭示吸附過程的內(nèi)在機(jī)制。

3 陶粒吸附除磷的影響因素

在陶粒吸附除磷過程中，影響水溶液中磷吸附去除的因素有很多，常見的有陶粒粒徑、磷初始濃度、溫度、吸附時(shí)間、pH以及共存離子的干擾等。

3.1 陶粒粒徑

陶粒粒徑影響水處理效率，粒徑較大在反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)易于清洗，能有效減少管道板結(jié)和堵塞，而粒徑也影響對(duì)磷的吸附量。SEO等[55]研究不同粒徑的牡蠣殼基質(zhì)對(duì)磷的吸附時(shí)，發(fā)現(xiàn)粒徑增加導(dǎo)致磷吸附量降低。趙桂瑜等[24]185研究了頁巖陶粒對(duì)磷的吸附，結(jié)果表明，隨粒徑減小，平衡吸附量先增加后減小，在0.3 mm時(shí)平衡吸附量最大，為59.4 mg/kg。如表1所示，陶粒粒徑范圍為0.3 mm[20]至10 mm[16]。不同材料其制備的陶粒粒徑不僅受材料本身性質(zhì)的影響，而且也受造粒成球工藝的影響，因此陶粒粒徑主要是這兩個(gè)方面因素綜合作用的結(jié)果。

而陶粒粒徑對(duì)磷的吸附主要也存在兩個(gè)方面影響。劉曉等[39]58制備的鋼渣陶粒比表面積為9.03 m2/g，其為鋼渣比表面積的5.5倍，理論最大吸附量為鋼渣的3.3倍。而陶粒的負(fù)載使得陶?？讖捷^小而比表面積增大，粉煤灰為主要原料制備的陶粒負(fù)載水合氧化鈦后比表面積由7.25 m2/g增大至32.06 m2/g，其內(nèi)部孔徑由10 mm以上變?yōu)? mm左右。羅沛聰?shù)萚26]以粉煤灰為主要原料，在低溫400 ℃下燒結(jié)的陶?？紫堵蕿?1.9%。代亞輝[56]以粉煤灰為主要原料，添加煤矸石作為造孔劑，陶?？障堵蕿?2.13%。QIN等[57]制備含40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)石灰泥、55%煤飛灰和5%硅藻土的陶粒，在1 050 ℃下燒結(jié)后孔隙率為49.49%。作為多孔性固體減小粒徑容易破壞其孔隙結(jié)構(gòu)，但減小粒徑有利于提高比表面積和擴(kuò)散速率，因此陶粒粒徑存在一個(gè)最佳值，制備過程中需要進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

3.2 磷初始濃度

不同來源的污水磷含量存在差異。邢奕等[58]研究了凈化城市湖泊(宜興團(tuán)汣)湖水的3個(gè)下行垂直潛流人工濕地中不同深度的陶粒對(duì)磷的吸附特性，同一濕地的下層陶粒比上層陶粒有更強(qiáng)的吸附能力，這是由于下層陶粒的磷吸附位比上層飽和得遲些，在飽和前表現(xiàn)更強(qiáng)的吸附能力；當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)液中磷質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，下層陶粒的吸附是上層的1.12～1.28倍。張林生等[59]以多孔陶粒為載體，在一定條件下利用非均相及二次成核作用在陶粒表面沉積一層羥基磷酸鈣晶體，多孔陶粒作載體形成結(jié)晶體效果較好；當(dāng)原水含磷質(zhì)量濃度為2～5 mg/L時(shí)，該晶種的連續(xù)流固定床除磷率較高且穩(wěn)定，可達(dá)90%以上。童晶晶等[60]利用粉煤灰、鋸末和鐵礦石等廢棄物經(jīng)造粒和高溫?zé)Y(jié)，自行開發(fā)了兩種高效功能陶粒，并將其與沸石以“磚墻”式嵌套填充，構(gòu)筑了高效功能陶粒生物濾池，并研究了其對(duì)農(nóng)村生活污水深度除磷作用，結(jié)果表明，當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度為4.0 mg/L時(shí)，高效功能陶粒生物濾池的磷去除率達(dá)到了89.1%～99.7%，優(yōu)于普通生物濾池。董慶潔等[61]用凹凸棒土與MgCl2反應(yīng)制成了顆粒狀復(fù)合吸附劑，在磷初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附溫度為293 K、pH為5.4時(shí)，該吸附劑對(duì)磷的最大吸附量為34.8 mg/g。但由于城市管網(wǎng)的污水中總磷量在4～15 mg/L[62]，低濃度磷高效去除才能說明材料吸附性能良好，但大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室的磷溶液初始濃度都偏大，跟實(shí)際污水中磷濃度存在較大偏差，所以即使材料對(duì)磷的吸附量很大或磷去除率很高，其實(shí)際并意義不大。因此，在實(shí)際廢水磷含量范圍內(nèi)開展系統(tǒng)研究是陶粒吸附除磷有效性的一個(gè)重要方面。

3.3 溫 度

污水的溫度隨季節(jié)性變化，也存在地域性差異。龔春明[8]698研究了溫度對(duì)牡蠣殼制備的陶粒吸附除磷的影響，結(jié)果表明，當(dāng)溫度為15～25 ℃時(shí)，溫度升高不僅使溶液中磷克服陶粒表面液膜阻力的能力增強(qiáng)，而且有利于陶粒表面吸附的磷沿微孔向內(nèi)部遷移，使陶粒表面空出吸附空位，磷吸附量從0.13 mg/g上升至0.16 mg/g；超過25 ℃時(shí)，磷吸附量趨于平衡且變化不明顯。李倩煒等[63]利用自制粉煤灰陶粒作為曝氣生物濾池填料，對(duì)上海某城市污水處理廠磷的進(jìn)一步處理進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，結(jié)果表明，低溫不利于總磷的去除。李海斌等[23]1585研究發(fā)現(xiàn)，隨溫度的升高陶粒對(duì)磷的吸附量逐漸增大。陶粒對(duì)磷的吸附量基本都隨溫度的升高而逐漸增大，說明主要以化學(xué)吸附為主，證明磷污染物能與陶粒原料成分很好地結(jié)合而固定。但蔣麗[64]研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰陶粒在不同溫度下的磷去除效果依次為15 ℃>25 ℃>35 ℃，吸附性能隨著溫度的降低而升高，這是因?yàn)槲椒磻?yīng)是自發(fā)的放熱反應(yīng)。

一般來說，污水處理只能是常溫，不可能對(duì)污水做降溫和升溫處理，否者必然會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本。因此，最好針對(duì)不同污水的溫度開發(fā)適合條件的陶粒。

3.4 吸附時(shí)間

附時(shí)間影響污水處理效率，這與pH、溫度、陶粒理化性質(zhì)等因素存在相關(guān)性。楊敬梅等[43]53制備的陶粒對(duì)磷18 h達(dá)到飽和吸附量。趙桂瑜等[24]184制備的頁巖陶粒對(duì)磷的吸附平衡時(shí)間為12 h。茹菁宇等[65]66的改性陶粒對(duì)磷的吸附平衡時(shí)間為5 h。趙占軍等[15]利用圓陶粒對(duì)磷進(jìn)行吸附，磷吸附量在120 min時(shí)達(dá)到最大。

因此，需要在實(shí)際過程中有效控制吸附時(shí)間，并且加強(qiáng)陶粒的機(jī)制性研究，提高磷的去除效率。

3.5 pH

同時(shí)，陶粒本身偏堿性，在酸性條件下對(duì)含磷廢水起到了一定的中和沉淀作用，改性陶粒適用于pH為4～11的含磷廢水。寧倩[44]34-35制備的球形陶粒在pH為2.8～12時(shí)均保持較高的磷去除率(約100%)，具備很廣的pH適用范圍。LU等[67]利用高溫和活性炭活化陶粒使其具有很好的耐酸堿性能，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，但是需要注意的是活性炭受共存離子的影響顯著。

此外，在制備陶粒過程中添加凹凸棒土、碳酸鑭、氧化鑭、活性炭等耐酸堿的原料容易使得陶粒具有耐酸堿性質(zhì)，這種性質(zhì)是陶?？梢匝h(huán)利用的前提。

3.6 共存離子

共存離子影響磷的去除效果與材料的本身性質(zhì)以及磷的存在形態(tài)有關(guān)，因而導(dǎo)致吸附效果存在差異。共存離子的影響不僅是低分子量無機(jī)陰離子的影響，無機(jī)陽離子以及土壤與水體中廣泛存在的天然溶解有機(jī)質(zhì)(如腐植酸、富里酸等)也是影響陶粒對(duì)磷吸附的重要因素，但目前開展水體中共存陽離子和溶解有機(jī)質(zhì)對(duì)陶粒吸附除磷影響的研究很少。

4 結(jié)語與展望

(1) 制備陶粒的原料豐富，但需要根據(jù)應(yīng)用條件選擇合適原料，而原料的選擇主要考慮陶粒的耐酸堿性、廢水中磷濃度和廢水中共存離子等的影響。由于黏土礦物屬于不可再生資源，通過綜合利用各種廢棄物制備陶粒，實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化是廢棄物利用的一種可靠途徑，并將成為陶粒制備的未來發(fā)展的一種趨勢，但分析固體廢棄物的成分特性及其有毒有害物質(zhì)的控制方法至關(guān)重要。

(2) 選擇合適的改性方法對(duì)研制陶粒吸附除磷具有現(xiàn)實(shí)意義，根據(jù)材料的特性選擇適當(dāng)?shù)母男苑椒?，保證吸附能力的前提下，具有多孔結(jié)構(gòu)顯得尤為重要。其中，開發(fā)免燒陶粒較燒結(jié)陶粒不僅能降低能耗，而且也是一種較好的開發(fā)途徑。

(3) 在實(shí)際應(yīng)用方面，需要重視陶粒在環(huán)境工程應(yīng)用中成本和效率的要求，由于磷資源有限，不僅要從污水中除磷，更重要的是實(shí)現(xiàn)磷資源回收，其途徑有制備能重復(fù)循環(huán)利用的磷回收陶?；?qū)柡臀搅椎奶樟Ｖ苯幼鳛橥寥栏牧紕┗蛑参锓柿系取?/p>

(4) 在磷去除理論方面，更加期待系統(tǒng)全面的陶粒吸附除磷機(jī)制方面的突破以及相關(guān)新吸附模型構(gòu)建，以實(shí)現(xiàn)對(duì)陶粒在微觀和宏觀上除磷機(jī)制的準(zhǔn)確描述，進(jìn)而為高性能陶粒制備工藝的不斷改進(jìn)提供理論依據(jù)。

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