趙明靜 杜 霞 郭 萌 宋翥達 馬子川

(河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024)

重金屬在環(huán)境中不能被化學(xué)或生物降解且具有生物累積性，當(dāng)其進入水體中會直接或間接地對生態(tài)環(huán)境及人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。重金屬污染已經(jīng)成為一個日益突出的環(huán)境問題，近年來一直受到社會公眾的廣泛關(guān)注[1]。2015年，《水污染防治行動計劃》把重金屬列為對水環(huán)境質(zhì)量有突出影響的污染物，并將其納入流域、區(qū)域污染物排放總量控制的約束性指標(biāo)體系內(nèi)。

1 材料與方法

1.1 預(yù)浸漬—熱解法制備生物炭

柳木屑經(jīng)自來水漂洗、晾干、粉碎、過40目篩、105 ℃下烘干處理；在250 mL燒杯中加入140 mL去離子水和4 g CaCl2，使CaCl2充分溶解，加入40 g柳木屑，預(yù)浸漬24 h后置于105 ℃烘箱中烘干；將烘干后的材料裝入管式熱解爐中，控制氮氣流量為20 mL/min、升溫速率為10 ℃/min、碳化溫度為300 ℃、反應(yīng)時間為4 h，進行熱解碳化反應(yīng)；待裝置冷卻至室溫后，依次用0.1 mol/L HCl、丙酮浸泡，經(jīng)抽濾和去離子水洗滌后于105 ℃烘干，研磨，過60目篩，即得CaCl2改性的柳木屑生物炭，記作Ca-FMC。若不加4 g CaCl2，則得原始柳木屑生物炭，記作FMC。

以40 g花生殼為原料，預(yù)浸漬用的去離子水體積為80 mL，其他條件同以柳木屑為原料的生物炭制備，分別制得原始花生殼生物炭和CaCl2改性的花生殼生物炭，分別記作PSC、Ca-PSC。

1.2 生物炭的表征

采用vario EL Ⅲ型元素分析儀分析生物炭中的C、H、N含量。采用傳統(tǒng)的高溫灰化法(750 ℃下焙燒4 h)測定灰分含量，通過質(zhì)量平衡計算得出O含量[9]14-15。采用Nicolet Nexus 870型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀對生物炭在500～4 000 cm-1處進行掃描。采用Boehm滴定法測定生物炭的表面官能團[13]。利用日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物炭的形貌和織構(gòu)。使用Bruker D8-Advance型X射線衍射(XRD)儀分析生物炭的晶相。

1.3 吸附實驗

1.3.1 CaCl2改性及pH對生物炭吸附能力的影響研究

控制生物炭投加量為1 g/L、Pb2+的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、溫度為25 ℃、吸附時間為24 h，在不同pH下進行吸附，用原子吸收法測定Pb2+的平衡濃度，并按式(1)計算吸附率。

(1)

式中：η為吸附率，%；c0、ce分別為Pb2+的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.2 吸附等溫模型研究

控制Ca-FMC或Ca-PSC的投加量為1g/L、pH為5.5、溫度為25 ℃、吸附時間為24 h，對不同初始濃度的Pb2+溶液進行吸附，用原子吸收法測定Pb2+的平衡濃度，并按式(2)計算平衡吸附量。

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；C為Ca-FMC或Ca-PSC的投加量，g/L。

1.3.3 吸附動力學(xué)研究

控制Pb2+的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、Ca-FMC或Ca-PSC的投加量為1 g/L、pH為5.5、溫度為25 ℃，在不同的吸附時間時用原子吸收法測定Pb2+濃度，并按式(3)計算相應(yīng)的吸附量。

(3)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；ct為t時刻Pb2+的質(zhì)量濃度，mg/L；t為吸附時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的結(jié)構(gòu)和組成

從表1可以看出，與原始生物炭相比，Ca-FMC和Ca-PSC的灰分和C含量提高，而O含量降低；H/C、(N+O)/C降低，說明經(jīng)CaCl2改性后的生物炭芳構(gòu)化程度提高、極性減小[14]。

由圖1可見，改性生物炭與原始生物炭在2θ=20°～30°時均有檢測到一個寬而弱的衍射峰，可歸為無定形碳[15-16]，表明在生物炭的制備中有機質(zhì)發(fā)生了高度碳化。與原始生物炭相比，Ca-FMC和Ca-PSC出現(xiàn)了CaCO3的衍射峰[17]，特別是2θ=28°時出現(xiàn)了尖而強的CaCO3衍射峰。

表1 生物炭的灰分及元素組成

注：1)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；2)為質(zhì)量比。

注：C表示CaCO3衍射峰。圖1 生物炭的XRD譜圖Fig.1 XRD spetrogram of biochars

Boehm滴定結(jié)果如表2所示，與原始生物炭相比，Ca-FMC和Ca-PSC中羧基、酚羥基、內(nèi)酯基等酸性基團的摩爾濃度降低，而堿性基團的摩爾濃度升高，可能與CaCO3的形成有關(guān)[18]。由表2還可以看出，Ca-FMC和Ca-PSC與改性前相比，比表面積明顯增大，這是因為熱解過程中CaCl2的存在可以使生物炭的孔隙度增大[19]。

由于PSC、Ca-PSC的SEM圖像差異與FMC、Ca-FMC的差異基本相似，故這里僅以FMC、Ca-FMC的SEM圖像(見圖2)為例進行說明。FMC和Ca-FMC都呈斷面不整齊、表面粗糙的不規(guī)則短柱狀或塊狀顆粒，尺寸約為幾到幾十微米，說明生物質(zhì)原料已被破碎成細小顆粒；兩者均呈現(xiàn)出多孔炭架結(jié)構(gòu)，但Ca-FMC的孔道輪廓更清晰明顯，這可能是CaCO3的形成起到了支撐作用[20]。

表2 Boehm滴定結(jié)果

圖2 FMC和 Ca-FMC的SEM圖像Fig.2 SEM images of FMC and Ca-FMC

由圖3可見，PSC、Ca-PSC、FMC、Ca-FMC的FTIR譜圖基本相似。與吳詩雪等[21]報道的用鳳眼蓮、稻草和污泥熱解法制備的生物炭FTIR譜圖也相似。說明生物炭的有機基團組成是基本相近的。1 030 cm-1處寬而弱的峰證明有C—O—C存在；1 600 cm-1附近的次強峰說明有C=C或C=O存在；2 820～2 950 cm-1處的峰說明有—CH2—或—CH3的存在；3 400 cm-1處寬而強的峰說明有—OH存在。CaCl2改性生物炭與未改性生物炭相比，在1 030 cm-1、1 600 cm-1處峰強度減弱，說明CaCl2改性在一定程度上會抑制C=O、C=C和C—O—C等基團的產(chǎn)生。

圖3 生物炭的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrogram of biochars

2.2 CaCl2改性及pH對生物炭吸附能力的影響

由圖4可見，總體而言，Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附率明顯高于FMC和PSC，說明CaCl2改性能有效提高原始生物炭對Pb2+的吸附能力。

在酸性范圍內(nèi)，4種生物炭對Pb2+的吸附率都隨pH的升高而增大，這是因為H+與Pb2+的競爭吸附效應(yīng)隨pH的升高而減弱[22]。對Ca-FMC而言，當(dāng)pH≥5.5時，其對Pb2+的吸附率趨于穩(wěn)定；對Ca-PSC而言，當(dāng)pH≥6.0時，其對Pb2+的吸附率趨于穩(wěn)定。但pH過高會導(dǎo)致Pb2+沉淀，不利于吸附去除。因此，進行Ca-FMC和Ca-PSC的吸附等溫模型和吸附動力學(xué)研究時，選擇pH=5.5。

2.3 Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附等溫模型

分別采用Langmuir吸附等溫模型(見式(4))、

Freundlich吸附等溫模型(見式(5))和Temkin吸附等溫模型(見式(6))進行擬合，Ca-FMC和Ca-PSC擬合得到的吸附等溫線如圖5所示。

(4)

(5)

qe=Blnce+A

(6)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù),mg·L1/n/(g·mg1/n)；n為Freundlich吸附等溫模型的經(jīng)驗常數(shù)；B為Temkin常數(shù)，mg/g；A為Temkin吸附等溫模型的經(jīng)驗常數(shù)，mg/g。

由圖5可見，Langmuir吸附等溫模型可較好地描述Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附。表3為吸附等溫模型的相關(guān)擬合參數(shù)，R2進一步定量說明了Langmuir吸附等溫模型最符合Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附，飽和吸附量可分別達到54.32、32.80 mg/g。

2.4 Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附動力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(見式(7))、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(見式(8))和Weber-Morris動力學(xué)方程(見式(9))進行擬合，Ca-FMC和Ca-PSC擬合得到的動力學(xué)曲線如圖6所示。

qt=qe(1-e-k1t)

(7)

(8)

圖5 Ca-FMC 和Ca-PSC對Pb2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm curves of Ca-FMC and Ca-PSC on Pb2+

生物炭Langmuir吸附等溫模型qm/(mg?g-1)KL/(L?mg-1)R2Freundlich吸附等溫模型KF/(mg·L1/n·g-1·mg-1/n)nR2Temkin吸附等溫模型A/(mg?g-1)B/(mg?g-1)R2Ca-FMC54．3222．300．97236．04．20．884456．30．915Ca-PSC32．800．940．99611．40．70．804154．70．953

圖6 Ca-FMC 和Ca-PSC對Pb2+的吸附動力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kinetic curves of Ca-FMC and Ca-PSC on Pb2+

qt=k3t0.5+c

(9)

式中：k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·h)；k3為Weber-Morris動力學(xué)速率常數(shù)，mg/(g·h0.5)；c為與邊界層厚度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，mg/g。

由圖6可見，反應(yīng)初期吸附速率很快，吸附量迅速上升，Ca-FMC和Ca-PSC的吸附平衡時間分別為6、4 h。由表4的R2可知，Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明吸附過程主要受化學(xué)吸附機制的控制，兩者的準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)分別為0.01、0.03 g/(mg·h)。

3 結(jié) 論

(1) Ca-FMC和Ca-PSC與原始生物炭相比，芳構(gòu)化程度提高、極性減小、比較面積增大，出現(xiàn)了CaCO3衍射峰。

(2) pH=5.5既能保證Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+有較大的吸附率，又不至于使Pb2+發(fā)生沉淀。

(3) Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，對Pb2+的飽和吸附量可分別達到54.32、32.80 mg/g。

(4) Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附動力學(xué)過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，主要受化學(xué)吸附機制的控制，準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)分別為0.01、0.03 g/(mg·h)。

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