董 莉 劉景洋 周瀟云 郭玉文 喬 琦

(中國環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點實驗室，北京 100012)

我國光伏組件產(chǎn)量2007—2014年連續(xù)8年世界第一，2014年達(dá)到35 GWp，占世界總產(chǎn)量的50%以上。光伏組件的裝機(jī)容量從2005年不足50 MWp增長到2014年的28.05 GWp，光伏行業(yè)發(fā)展勢頭迅猛[1]。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)透光率良好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無毒，是光伏組件的主要封裝材料[2]。受生產(chǎn)工藝技術(shù)的限制，國內(nèi)生產(chǎn)光伏組件封裝膠膜的廠家較少，大部分依賴進(jìn)口[3]。

光伏組件中EVA主要作用是黏結(jié)面板玻璃、電池片和背板，處理分解后可實現(xiàn)3者的分離[4]。因此，EVA處理是廢晶體硅光伏組件拆解的關(guān)鍵。EVA剝離強(qiáng)度高，國外主要有化學(xué)法和熱處理法兩大類方法?；瘜W(xué)法包括有機(jī)溶劑溶脹[5-6]和混合酸溶解法[7]，具有反應(yīng)時間長、廢溶劑量大、成本高等缺點；熱處理法有焚燒法和氣化分離法，工藝相對簡單，處理后可實現(xiàn)光伏組件玻璃面板、電池片的分離，但熱處理產(chǎn)物需要處理。

本研究通過熱失重(TG)實驗和管式爐實驗研究EVA熱處理氣體、液體產(chǎn)物的組成和性質(zhì)，以期為廢晶體硅光伏組件熱處理過程污染物控制及資源化利用提供理論依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

EVA中醋酸乙烯為33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其余67%主要為乙烯，折算成C、H、O則分別為75.8%、11.9%和12.3%。根據(jù)文獻(xiàn)測算，醋酸乙烯為33%時，燃燒值為38.5 MJ/kg[8]。EVA分子式見圖1。

1.2 實驗方法

1.2.1 TG實驗

TG實驗采用Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的熱重分析儀(Pyris 1 TGA)。氮氣和氧氣流量均為80 mL/min，常壓，樣品從室溫以5 ℃/min的速率升至600 ℃。

圖1 EVA分子式Fig.1 The molecular formula of EVA

1.2.2 管式爐實驗

采用管式爐對EVA進(jìn)行熱處理，裝置見圖2。將5 g左右的樣品放入石英管中，在系統(tǒng)中通入高純氮氣(空氣)，氣體流量為65 mL/min(70 mL/min)，吹掃15 min后開始加熱，升溫速率為5 ℃/min。當(dāng)溫度從室溫升至300 ℃(250 ℃)時，氣體采樣袋開始收集氣體，到580 ℃(540 ℃)停留1 h。為使熱處理氣體中的可凝結(jié)物質(zhì)充分冷凝，采用恒溫水冷凝器(保持水溫25 ℃)，在出口裝液體收集瓶，接收冷凝的液體。不凝結(jié)的氣體經(jīng)裝有變色硅膠的U型干燥管去除水分后進(jìn)入氣體采樣袋。加熱完成后停止氣體的收集，待測。

熱處理氣體和液體產(chǎn)物利用氣相色譜(Agi-lent，GC7890C)—質(zhì)譜(Agilent，MSD5975A)聯(lián)用分析，通過NIST05譜庫檢索進(jìn)行譜圖分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 TG過程分析

EVA在氮氣和氧氣氣氛中的TG和微分熱失重(DTG)曲線見圖3。樣品在氮氣氣氛中的失重分為兩個階段：(1)第1個階段在300～400 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在355 ℃，此階段樣品的失重率為30%左右。田建軍等[9]研究認(rèn)為，該階段EVA側(cè)基的酯鍵發(fā)生斷裂，乙酸從中脫離，產(chǎn)生了低沸點物質(zhì)。(2)第2個階段在455～520 ℃，樣品在此階段迅速熱解，失重率在70%左右，表明最大熱解破壞性發(fā)生在此溫度區(qū)間。DTG曲線顯示，樣品在475 ℃處微分失重率最大，為-0.019 6%/min。根據(jù)IMON[10]的研究，此階段乙?；撾x醋酸乙烯，產(chǎn)生的新鍵重新組合生成了芳香族揮發(fā)物，乙烯聚合物斷裂形成了揮發(fā)性脂肪烴。在520 ℃后，樣品的失重率為99%以上，基本無固體殘余物。

樣品在氧氣氣氛中的失重亦分為兩個階段：(1)第1個階段在250～435 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在290 ℃，微分失重率為-0.006 5%/min，失重率在65%左右。RINMEZ等[11]和BUGADA等[12]認(rèn)為，該階段為EVA的碳化階段，不活躍的雙鍵形成了芳香烴固體殘渣或焦炭、水等物質(zhì)，乙烯單體發(fā)生斷裂生成了揮發(fā)性脂肪烴。(2)第2個階段在435～550 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在465 ℃，微分失重率為-0.004 5%/min，失重率為35%左右。MARCILLA等[13]的研究認(rèn)為，EVA碳化后形成的固體殘渣在氧氣氛圍中連續(xù)生成了二氧化碳等物質(zhì)，同時生成揮發(fā)性脂肪烴，無固體殘余物。

1—氣瓶；2—流量計；3—管式加熱爐；4—石英管；5—樣品；6—冷凝管；7—恒溫水冷凝器；8—牛角管；9—液體收集瓶；10—干燥管；11—三通閥；12—氣體采樣袋圖2 管式爐實驗裝置示意圖Fig.2 Tube furnace experiment device

圖3 EVA在氮氣和氧氣氣氛中的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of EVA in N2 and O2

圖4 氮氣和空氣氣氛下EVA熱處理氣體產(chǎn)物的TIC圖Fig.4 Thermal treatment gaseous product TIC of EVA in N2 and air

兩種氣氛中的熱處理溫度均較低，最終失重率均在99%以上。

2.2 管式爐實驗結(jié)果

2.2.1 熱處理氣體產(chǎn)物分析

氮氣和空氣氣氛下EVA熱處理氣體產(chǎn)物的總離子流(TIC)見圖4，出峰保留時間為18 min。檢測結(jié)果表明，熱處理氣體產(chǎn)物能檢測的化合物有8種以上，產(chǎn)物的主要成分為二氧化碳、C5以下的低分子烷烴和烯烴。EVA只含C、H、O，因此無含其他元素的有機(jī)物產(chǎn)生。

由圖4可見，EVA在氮氣和空氣氣氛下的熱處理氣體產(chǎn)物類型和產(chǎn)量均不同。由于物質(zhì)同分異構(gòu)體的存在，無法將各種物質(zhì)完全分離?？紤]到熱處理產(chǎn)物的復(fù)雜多樣性且氣體成分容易變質(zhì)，經(jīng)過多次實驗對兩種氣氛下均存在的前6種熱處理氣體進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表1和表2。由表1和表2的對比可知，在空氣氣氛中，EVA碳化形成的碳基與氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致二氧化碳產(chǎn)生量遠(yuǎn)大于氮氣氣氛中的產(chǎn)生量；在短鏈的烷烴和烯烴中，除了甲烷在兩種氣氛中產(chǎn)生量差別較大，其余4種氣體的產(chǎn)生量差別較小。

表1 EVA在氮氣氣氛下熱處理氣體產(chǎn)生量

表2 EVA在空氣氣氛下熱處理氣體產(chǎn)生量

柘植新等[14]在高分子裂解譜圖集中給出EVA的裂解產(chǎn)物為一系列的直鏈烷烴、烯烴和乙酸，其中乙烯、丙烯、丁烯等相對強(qiáng)度為100%。本實驗中的熱處理氣體產(chǎn)物及長直鏈的烷烴、烯烴與文獻(xiàn)[14]結(jié)果吻合。文獻(xiàn)[14]中未檢測出二氧化碳的存在，本實驗未曾檢測出乙酸的存在。文獻(xiàn)[14]中的實驗條件為塑料裂解后直接進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析，未經(jīng)過任何處理，采用了高分辨熔融石英毛細(xì)色譜柱進(jìn)行分離測樣。本實驗以硅膠作為干燥劑，氣樣經(jīng)氣體采樣袋收集后立即采用PLOT固定相柱檢測，

圖5 氮氣和空氣氣氛下EVA熱處理液體產(chǎn)物的TIC圖Fig.5 Thermal treatment liquid product TIC of EVA in N2 and air

保留時間/min匹配項英文名稱匹配項中文名稱相對分子量9．863(Z)-3-hexadecene3-十六稀224．25010．2012-methylnaphthalene2-甲基萘142．07811．216(E)-2-tetradecene2-十四烯196．21911．316tetradecane十四烷198．23511．6352，7-dimethylnaphthalene2，7-二甲基萘156．09411．9012，3-dimethylnaphthalene2，3-二甲基萘156．09412．4921-hexadecanol十六醇242．26112．639butylatedhydroxytoluene二丁基羥基甲苯220．18312．9581，6，7-trimethylnaphthalene1，6，7-三甲基萘170．11013．4731-hexylcyclohexene1-己基-1-環(huán)己烯166．17213．706(Z)-7-hexadecene7-十六烯224．25013．797hexadecane十六烷226．26614．939heptadecane十七烷240．28215．959(E)-5-eicosene5-二十烯280．31317．006(Z)-5-nonadecene5-十九烯266．29717．073octadecane十八烷254．29718．001cycloeicosane二十環(huán)烷280．31318．4549，10-dimethylanthracene9，10-二甲基蒽206．11018．9541-heneicosanol二十一醇312．33919．8631-nonadecene1-十九烯266．29720．7401-tricosene1-二十三烯322．36021．578cyclotetracosane二十四環(huán)烷336．37622．3821-docosene1-二十二烯308．34423．159(Z)-9-tricosene9-二十三烯烴322．36023．940tetracosane二十四烷338．39124．435octabenzone辛苯酮326．18824．659eicosane二十烷282．32925．349octacosane二十八烷394．45426．006(Z)-14-nonacosane二十九烷406．45426．721hentriacontane三十一烷436．50128．4781-hexacosanol1-二十六烷醇382．417

表4 EVA在空氣氣氛下熱處理液體產(chǎn)物

液樣經(jīng)過收集、溶入四氯化碳有機(jī)溶劑后采用DB-5MS非極性柱檢測。實驗中采用的色譜柱對乙酸的分離效果不明顯，故氣相色譜—質(zhì)譜測定時未檢測出乙酸。氮氣氣氛中無O元素，故熱處理氣體產(chǎn)物的二氧化碳中的O來源于乙酸。

2.2.2 熱處理液體產(chǎn)物分析

氮氣和空氣氣氛下EVA熱處理液體產(chǎn)物的TIC見圖5，熱處理液體產(chǎn)物成分復(fù)雜。經(jīng)NIST05譜庫檢索，EVA在氮氣和空氣氣氛下的熱處理液體產(chǎn)物見表3和表4，相似度均在85%以上。

在氮氣氣氛中，能夠檢測出的熱處理液體產(chǎn)物有30多種(見表3)，還有很多峰未能確定其物質(zhì)種類。在已檢測出的化合物中，以C14～C32間的直鏈烯烴和烷烴為主，還有少量的醇、酮以及芳香族化合物，如苯、蒽、萘等。熱處理液體產(chǎn)物的相對分子量在140～440，熔點較低，當(dāng)達(dá)到常溫后，又可冷凝為淡黃色的半固體類物質(zhì)。

在空氣氣氛下的熱處理液體產(chǎn)物與在氮氣氣氛中類似，已檢測出來的物質(zhì)有27種(見表4)，還有很多峰未能確定其物質(zhì)種類。在已檢出的化合物中，仍以長直鏈的烯烴和烷烴為主，還有少量的醇、酮及芳香族化合物。熱處理液體產(chǎn)物的相對分子量在180～400，在冷凝管中凝結(jié)為黑色的黏稠液體。在有氧氣條件下，EVA在碳化階段形成的芳香類物質(zhì)和固體殘渣會被氧化，本實驗限制了空氣流速，使得被氧化的物質(zhì)較少。從熱處理產(chǎn)物來看，氣體產(chǎn)物中二氧化碳的產(chǎn)生量變大，液體產(chǎn)物顏色變深。

3 結(jié) 語

(1) EVA在氮氣和氧氣氣氛中的TG均為兩個階段。氮氣氣氛中的失重溫度在300～520 ℃，第1個階段樣品的失重率約為30%，第2個階段失重率約70%；氧氣氣氛中的失重溫度在250～550 ℃，第1個階段樣品的失重率約65%，第2個階段失重率約35%。兩種氣氛中的熱處理溫度均較低，最終失重率均在99%以上。

(2) EVA在氮氣和空氣氣氛中管式爐實驗的熱處理氣體產(chǎn)物大致相同。其中，二氧化碳和甲烷為溫室氣體，會導(dǎo)致氣候變暖；其余C5以下的烷烴和烯烴為非甲烷總烴，大氣中非甲烷總烴超過一定濃度，除直接對人體健康有害外，還會產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對環(huán)境和人類造成危害?！洞髿馕廴疚锞C合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)對非甲烷總烴的排放高度、排放速率和排放濃度進(jìn)行了限定。因此，必須加強(qiáng)對EVA熱處理氣體產(chǎn)物的管理和控制。

(3) EVA在氮氣和空氣氣氛下的熱處理液體產(chǎn)物主要以長直鏈的烯烴和烷烴為主，帶有少量的芳香族化合物和醇類。熱處理液體產(chǎn)物通過蒸餾等方式進(jìn)行分類回收，作為二次能源使用，可有效減少污染物對環(huán)境的污染，實現(xiàn)資源的“減量化、再利用、再循環(huán)”。

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