汪 斌，洪一華

（衢州巨化檢測中心，浙江 衢州 324004）

化工污水處理廠高氯低CODCr排水在線CODCr檢測方法比對

汪 斌，洪一華

（衢州巨化檢測中心，浙江 衢州 324004）

針對某化工污水處理廠排放水Cl-含量高、CODCr低造成現(xiàn)有檢測方法存在誤差的情況，采用不同方法對純水樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際廢水樣品進行分析，并與在線TOC檢測數(shù)據(jù)進行比對。結(jié)果表明，測定CODCr，分別用250、25 mmol/L的重鉻酸鉀時，測定結(jié)果分別偏高和偏低；Cl-的質(zhì)量濃度大于3 g/L時，加入硫酸汞難以消除不利影響；采用HJ/T 399-2007用低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）Cl-的影響較小。采用TOC在線測定儀測得TOC含量，可避免Cl-對測定的影響；再經(jīng)與HJ/T 399-2007以低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）檢測所得數(shù)據(jù)進行線性回歸得到CODCr，可真實地反映化工污水處理廠高氯低CODCr排放水中有機物的污染程度。

CODCr檢測；高Cl-低CODCr廢水；總有機碳

目前我國城鎮(zhèn)污水處理廠出水CODCr排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18918-2002）由原來的100 mg/L提高到50 mg/ L[1]。某化工污水處理廠排放廢水中含有大量Cl-，Cl-的質(zhì)量濃度在1 g/L以上時影響CODCr的測定，尤其是在CODCr小于50 mg/L時，對測定結(jié)果影響較大；再次，化工廢水中成分復(fù)雜，各類氧化劑的氧化能力不同，造成對測定影響也較大。

現(xiàn)執(zhí)行的CODCr檢測方法國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有4個，分別是GB 11914-89、HJ/T 399-2007、HJ/ T 132-2003和HJ/T 70-2001[2-5]。HJ/T 132-2003和HJ/T 70-2001適用于高氯廢水，這2種方法的試劑和實驗裝置等影響因素較多，測定值的平行性較差，又由于排放廢水的CODCr小于50 mg/L，更難準(zhǔn)確測定。GB 11914-89和HJ/T 399-2007適用于Cl-的質(zhì)量濃度小于1 g/L的廢水，或經(jīng)過稀釋后Cl-的質(zhì)量濃度小于1 g/L的廢水。但CODCr低，被稀釋后，測定值會低于最低檢測限，造成更大誤差。

在線檢測儀器CODCr測定方法主要有4種，分別是參照GB 11914-89和HJ/T 399-2007設(shè)計的工作流程，還有總有機碳（TOC）法和紫外分光光度法。針對Cl-質(zhì)量濃度大于1 g/L的廢水，GB 11914-89和HJ/T 399-2007是采用加入適量硫酸汞的方法來消除Cl-的干擾，對Cl-的質(zhì)量濃度為2～3 mg/L時有一定的消除作用，但Cl-的質(zhì)量濃度大于3 g/L時，測定結(jié)果不理想。

針對Cl-含量高、CODCr低的廢水難以準(zhǔn)確測定水體的真實污染物含量的情況，經(jīng)過對純水樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和廢水樣品的比對實驗，來探討在線TOC含量與實驗室CODCr檢測數(shù)據(jù)的相關(guān)性，以期應(yīng)用于此類廢水的檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度（c(1/6K2Cr2O7)）分別為250 mmol/L和 25 mmol/L；鄰苯二甲酸氫鉀（K2C6H5O4）標(biāo)準(zhǔn)溶液，其CODCr為50 mg/L；硫酸-硫酸銀試劑，硫酸汞試劑；純水（去離子水）。

722N型分光光度計，TOC-4200在線分析儀等。

1.2 實驗樣品

純水樣品為去離子水；標(biāo)準(zhǔn)樣品采用鄰苯二甲酸氫鉀配制，CODCr為50 mg/L；廢水樣品采集某污水處理廠的排放水。

1.3 實驗方法

配制Cl-的質(zhì)量濃度4 g/L（與實際廢水樣品中的Cl-含量接近）的樣品，采集某污水處理廠的廢水樣品，采用方法1～4進行比對實驗。

方法1：對于CODCr大于50 mg/L的水樣，按GB 11914-89采用濃度250 mmol/L的重鉻酸鉀溶液進行測定CODCr；

方法2：對于CODCr小于50 mg/L的水樣，按GB 11914-89中采用濃度25 mmol/L的重鉻酸鉀溶液進行測定CODCr；

方法3：采用快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）測定CODCr。CODCr的測定下限為15 mg/L，低量程（重鉻酸鉀濃度120 mmol/L），當(dāng)Cl-的質(zhì)量濃度在3 g/L以內(nèi)時可稀釋測定。

方法4：在線總有機碳（TOC）法，“燃燒氧化非色散紅外分析法”原理，HJ 501-2009水質(zhì)總有機碳測定燃燒氧化非分散吸收法[6]。

分析Cl-和氧化劑重鉻酸鉀含量對測定結(jié)果的影響程度，再根據(jù)TOC含量與CODCr的數(shù)據(jù)進行線性回歸，以判斷在線TOC檢測儀在此類廢水檢測中應(yīng)用的可行性。

2 結(jié)果與討論

2.1Cl-含量對測定CODCr的影響

重鉻酸鉀與Cl-反應(yīng)：

Cr2O72-+14H++6Cl-→2Cr3++7H2O+3Cl2↑；

催化劑硫酸鹽與Cl-反應(yīng)：

Ag2SO4+Cl-→2AgCl↓+SO42-，k穩(wěn)=6.4×109；

硫酸汞掩蔽Cl-：

HgSO4+Cl-→[HgCl4]2-+SO42-，k穩(wěn)=1.2×1015。

4種方法對純水和標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測結(jié)果見表1。

從表1可知，含有Cl-的純水樣品中檢出較高的CODCr，而且用較高濃度的重鉻酸鉀（250 mmol/L）的方法1測得的CODCr更高。

低濃度重鉻酸鉀（25 mmol/L）適合測定CODCr= 5～50 mg/L水樣，GB 11914-89明確規(guī)定小于10 mg/L準(zhǔn)確度較差。重鉻酸鉀的含量低，使反應(yīng)向不利于Cl-被氧化的方向進行，Cl-被氧化的機會較少，可以成功降低Cl-干擾。

用低濃度重鉻酸鉀（25 mmol/L）測定CODCr為50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品時，Cl-含量對測定結(jié)果影響較小，說明Cl-被氧化的機會較少；但用高濃度重鉻酸鉀（250 mmol/L）測定CODCr為50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品時，Cl-含量對測定結(jié)果就產(chǎn)生了一定的影響，說明高濃度重鉻酸鉀（250 mmol/L）對Cl-有氧化作用。

表1 4種方法對純水和標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果對比Tab 1 Testing results comparison of pure water and standard sample by four methods

2.2 重鉻酸鉀含量對測定CODCr的影響

為了比較方法2和方法3的重鉻酸鉀含量，采用某污水處理廠的排放廢水進行實測，以TOC含量作為參照，測定結(jié)果見表2。

表2 不同方法對排放廢水檢測結(jié)果對比Tab 2 Testing results comparison of discharging wastewater by different methods

從表2可知，用GB 11914-89低濃度重鉻酸鉀（25 mmol/L）與HJ/T 399-2007低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）這2種方法測定的實際廢水樣品的CODCr有較大的差距。從表1已經(jīng)排除了Cl-的影響，GB 11914-89低濃度重鉻酸鉀（25 mmol/L）的氧化能力弱造成部分有機物難以被氧化，造成測定結(jié)果偏低。

2.3TOC含量與CODCr的相關(guān)性

對污水處理廠排放廢水樣品的采用方法2和3測定CODCr，采用TOC在線測定儀測定TOC含量，將所得90組數(shù)據(jù)進行進行相關(guān)性回歸分析，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 方法2所得CODCr與TOC質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig 1 Relevance of CODCrby method 2 and TOC quality concentration

圖2 方法3所得CODCr與TOC質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig 2 Relevance of CODCrby method 3 and mass concentration of TOC

由圖1可知，線性方程為CODCr/(mg·L-1)=[3.269 ρ(TOC)/(mg·L-1)]+6.491（R2=0.909 0）；由圖2可知，線性方程為CODCr/(mg·L-1)=[2.463ρ(TOC)/(mg·L-1)]+ 13.74（R2=0.676 4）。從回歸數(shù)據(jù)來看HJ/T 399-2007與TOC在線測定儀數(shù)據(jù)的相關(guān)性較好，因此可以采用在線TOC檢測儀得到TOC含量，再通過線性方程得到CODCr。

3 結(jié)論

用250 mmol/L的重鉻酸鉀測定CODCr時，部分Cl-同時被氧化造成測定結(jié)果偏高；而用25 mmol/L重鉻酸鉀測定CODCr時，部分有機物不能被氧化，造成測定結(jié)果偏低；Cl-的質(zhì)量濃度大于3 g/L時，加入硫酸汞難以消除不利影響。某些化工廢水中含鹵代有機物，采用HJ/T 399-2007用低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）作為實驗室的方法既有一定的氧化能力，Cl-的影響也較小。

采用TOC在線測定儀測得TOC含量，可避免Cl-對測定的影響。再經(jīng)過與采用HJ/T 399-2007用的低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）檢測所得數(shù)據(jù)進行線性回歸，以此得到CODCr，可基本真實地反映化工污水處理廠高氯低CODCr排放水中有機物的污染程度。

[1]城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn):GB 18918-2002[S].

[2]水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法:GB 11914-89[S].

[3]水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法:HJ/T 399-2007[S].

[4]高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法:HJ/ T 132-2003[S].

[5]高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法:HJ/T 70-2001 [S].

[6]水質(zhì)總有機碳的測定燃燒氧化—非分散紅外吸收法:HJ 501-2009[S].

X853

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.009

2016-03-28；

2016-04-08