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微量甲醇泄漏對(duì)循環(huán)水的危害及處理措施

徐廷瑞張建杰

(山東聯(lián)盟化工股份有限公司山東壽光262700)

山東聯(lián)盟化工股份有限公司生產(chǎn)裝置現(xiàn)有400 kt/a合成氨、600 kt/a尿素及100 kt/a單醇的生產(chǎn)能力。該生產(chǎn)裝置配套的循環(huán)水系統(tǒng)處理能力為6 000 m3/h，共計(jì)建有涼水塔3臺(tái)，每臺(tái)處理能力為2 000 m3/h，最大循環(huán)量為5 760 m3/h，系統(tǒng)保有水量為4 200 m3，補(bǔ)水為地下深井水,冷卻介質(zhì)為甲醇。日常運(yùn)行過程中進(jìn)行加藥殺菌、阻垢處理，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。但從2012年1月開始，涼水池水質(zhì)濁度上升、溫差縮?。?月，出現(xiàn)類似膠體的膠狀物附著在填料下方表面，嚴(yán)重影響了系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

1 循環(huán)水惡化的現(xiàn)象

(1)涼水池水質(zhì)濁度升高。從2012年1月開始，涼水池水質(zhì)濁度出現(xiàn)升高趨勢，于是加大系統(tǒng)排水量，系統(tǒng)補(bǔ)水量由原來的560 m3/d增加至1 200 m3/d左右，但是涼水池水質(zhì)濁度下降不明顯。1月12日在涼水池中加入氧化性殺菌劑(次氯酸鈉)后，涼水池開始出現(xiàn)大量細(xì)小稠密、不溶于水的泡沫；因泡沫在水面形成漿糊狀的懸濁液，使水體發(fā)白渾濁，涼水池水質(zhì)濁度急劇升高,經(jīng)過48 h的加大外排水量，水中的泡沫才逐步減少。2月2日，在涼水池循環(huán)水泵入口處加入殺菌劑

450 kg后(氧化性殺菌劑與非氧化性殺菌劑交替投加，投加頻率為1周),水中的泡沫再次大量出現(xiàn)，同時(shí)濁度急劇上升。2014年1月至2月部分涼水池水質(zhì)濁度及系統(tǒng)補(bǔ)水量見表1。

表1部分涼水池水質(zhì)濁度及系統(tǒng)補(bǔ)水量

項(xiàng)目濁度/(mg·L-1)補(bǔ)水量/(m3·d-1)2014-01-087.35022014-01-0912.57852014-01-1013.37902014-01-1116.88502014-01-1235.46802014-01-1338.67052014-01-1423.212002014-01-1517.212302014-01-1615.99632014-01-1713.48502014-02-0233.26802014-02-0337.6730

(2)涼水塔降溫效果降低。從2014年1月24日開始，涼水塔進(jìn)、出口水溫溫差開始變小，在3臺(tái)風(fēng)機(jī)全部運(yùn)行工況下，回涼水塔的熱水平均溫度為23.4 ℃，出口的冷水溫度為18.5 ℃，溫差僅有4.9 ℃；2013年同期回涼水塔的熱水平均溫度為21.6 ℃，出口的冷水溫度為13.4 ℃，溫差為8.2 ℃。

(3)填料下方表面出現(xiàn)膠狀物。2014年2月7日，填料下方表面開始出現(xiàn)類似膠體的膠狀物。該污染物無味、無臭，黏度較高，基本透明，附著在填料下方表面且不易脫落。取樣置于錐形玻璃瓶中，該樣品不溶于鹽酸、燒堿、無水乙醇或乙醚中，加水充分搖晃，變?yōu)樾鯛钗锍恋怼?/p>

2 水質(zhì)分析

(1)起初懷疑循環(huán)水涼水塔填料下方表面出現(xiàn)類似膠體的膠狀物為氧化性殺菌劑與非氧化性殺菌劑因投加間隔時(shí)間短而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，但將2種藥劑的投加間隔時(shí)間延長后，效果仍不明顯。為此，初步判斷甲醇換熱器可能存在物料泄漏，故對(duì)補(bǔ)充水與循環(huán)水分別取樣分析。補(bǔ)充水中COD未檢出；循環(huán)水中COD為123 mg/L，嚴(yán)重超標(biāo)。通過分析，最終確定甲醇換熱器存在物料泄漏現(xiàn)象。

對(duì)精餾系統(tǒng)3臺(tái)換熱器的循環(huán)水分別取樣分析，循環(huán)水水質(zhì)分析指標(biāo)見表2。

表2循環(huán)水水質(zhì)分析指標(biāo)

mg/L

通過分析數(shù)據(jù)對(duì)比，確認(rèn)加壓精餾塔采出冷卻器存在物料泄漏。因加壓精餾塔采出冷卻器冷卻介質(zhì)壓力為0.6 MPa左右，而循環(huán)水涼水泵出口壓力僅為0.3 MPa，故若該冷卻器泄漏，物料必然流向循環(huán)水一側(cè)，最終導(dǎo)致循環(huán)水COD超標(biāo)。停運(yùn)精餾系統(tǒng)，對(duì)該冷卻器進(jìn)行打壓試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有2根列管泄漏嚴(yán)重，對(duì)其進(jìn)行堵漏。經(jīng)打壓試驗(yàn)合格后，重新再并入系統(tǒng)。

(2)分析膠體膠狀物。經(jīng)送檢分析，確認(rèn)該膠體膠狀物為甲基纖維素，是泄漏至循環(huán)水中的甲醇與纖維素在纖維酶的作用下或酸性條件下反應(yīng)的生成物。循環(huán)水pH控制在7.5～9.0，所以，不可能為酸性條件，故該膠體膠狀物為甲醇與纖維素反應(yīng)的生成物。

3 膠體膠狀物產(chǎn)生的條件

(1)纖維素的來源。循環(huán)水系統(tǒng)主要設(shè)備為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)涼水塔，故纖維素的來源不可能在涼水塔。該循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)水為地下深井水，經(jīng)分析，地下深井水不可能存在細(xì)胞壁。循環(huán)水系統(tǒng)經(jīng)過長時(shí)間的運(yùn)行，系統(tǒng)中含有一定量的氮、磷，在適宜的pH條件下，很容易滋生青苔、藻類等，導(dǎo)致藻類大量、迅速地繁殖生長。投加殺菌劑后，大量的藻類等被殺死，藻類死亡后殘留的細(xì)胞壁在循環(huán)水系統(tǒng)中不能被消除，故系統(tǒng)中仍含有大量的纖維素。

(2)纖維酶的來源。通常微生物只有在真菌條件下才能分泌纖維酶等胞外酶，用以分解纖維素和甲醇為代表的低級(jí)醇，進(jìn)而滿足自身生長和繁殖的需要。當(dāng)循環(huán)水受到甲醇等污染后，隨著藻類的大量滋生和死亡，循環(huán)水中就含有了大量的甲醇和纖維素，再加上適宜的溫度和pH等條件，原本循環(huán)水中含有的少量真菌就開始大量繁衍，最終導(dǎo)致分泌至循環(huán)水系統(tǒng)中的纖維酶大幅增加。

4 應(yīng)對(duì)措施

經(jīng)過對(duì)甲基纖維素的生成過程的研究與分析，當(dāng)甲醇泄漏至循環(huán)水中后，應(yīng)采取以下措施以防止水質(zhì)惡化。

(1)立即停用氧化性殺菌劑，防止因繼續(xù)使用而產(chǎn)生大量帶有氣泡的漿糊狀的懸濁液，增加循環(huán)水濁度，污染水質(zhì)。

(2) 使用非氧化性殺菌劑與廣譜滅藻劑取代氧化性殺菌劑，以達(dá)到消滅藻類和真菌的目的。但此舉容易產(chǎn)生大量的泡沫，需準(zhǔn)備好消泡劑和相應(yīng)的應(yīng)急處理措施，一旦產(chǎn)生大量的泡沫，可以及時(shí)進(jìn)行處理。

(3)排查甲醇精餾系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備泄漏點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)問題盡快處理。

(4)要求藥劑供應(yīng)商更改黏泥剝離劑成分，增強(qiáng)黏泥剝離劑(主要成分為十二烷基二甲基芐基氯化銨)的效果，減輕填料內(nèi)部的堵塞，增大涼水塔進(jìn)、出口循環(huán)水的溫差。

(5)將甲醇精餾系統(tǒng)3臺(tái)冷卻器出水中COD作為日常分析項(xiàng)目，及早發(fā)現(xiàn)甲醇泄漏，及時(shí)切斷污染源。

(收到修改稿日期2015- 03- 28)