史密偉

摘 要：對(duì)滏陽(yáng)河穿衡水市前后沉積物孔隙水中典型污染物的分布特征進(jìn)行了分析，并利用一維孔隙水?dāng)U散模型（ Fick 定律）估算了氨氮和重金屬在沉積物-水界面的擴(kuò)散通量。結(jié)果表明，滏陽(yáng)河沉積物-水界面氨氮在上覆水和孔隙水垂直剖面上均呈減小趨勢(shì)；流經(jīng)城區(qū)后，水體中氨氮平均濃度為43.8 mg/L，是入市河流上覆水氨氮濃度的2倍；重金屬分布趨勢(shì)隨重金屬種類不同而有所差異；上覆水中Zn含量最大，為59.4 μg/L，孔隙水中Cu含量最大，為41.7μg/L。氨氮、Pb和Zn均表現(xiàn)為污染物從上覆水向沉積物擴(kuò)散，Cr和Ni以及城區(qū)后Cu均表現(xiàn)為污染物從沉積物向上覆水釋放，其中Cu的向上擴(kuò)散通量最大為1.89μg/ m2·d。揭示了城市內(nèi)生活污水和工業(yè)廢水的排放是河流污染的重要污染源，而滏陽(yáng)河衡水段存在潛在的重金屬釋放風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：擴(kuò)散通量；沉積物-水界面；Fick定律

中圖分類號(hào) X171.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2016）01-55-04

Diffusion Fluxes of Ammonia Nitrogen and Metals in the City River Sediments

Shi Miwei

（Institute of Geographical Sciences，Hebei Academy of Science，Shijiazhuang 050011，China）

Abstract：The distribution characteristics of typical pollutants in sediment pore water in Fuyang River which was flowing across Hengshui City were analyzed. And the diffusion fluxes of ammonia nitrogen and metals were estimated using a one-dimensional transport-reaction model based on the Fick's First Law. The results showed that the vertical profiles of ammonia nitrogen in overlying water and pore water in the sediment water interface of Fuyang River showed decreasing trend. The average concentration of ammonia nitrogen in water after passing through the city was 43.8mg/L，2 times higher than the river before the city. The distribution trend of heavy metal varied with the different characteristics. The concentration of Zn in the overlying water was the highest and reached 59.4g/L，and the concentration of Cu in pore water was 41.7g/L. Based on the pore water diffusion model，ammonia nitrogen，Zn and Pb were released from overlying water to sediment diffusion，Ni and Cr and Cu were released from sediment to overlying water.The diffusion flux of Cu was 1.89m2g/d. The result reveals that the municipal sewage and industrial wastewater is an important pollution source. There is a potential risk of heavy metal releasing in Fuyang River in Hengshui.

Key words：Diffusion fluxes；Sediment-water interface；Fick's law

沉積物-水界面是水生態(tài)系統(tǒng)中最重要的界面之一，對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)的循環(huán)、轉(zhuǎn)移、貯存有重要的作用[1]。沉積物中溶解性污染物可通過(guò)分子擴(kuò)散或濃度梯度擴(kuò)散藉由孔隙水遷移至上覆水中，從而影響上覆水水質(zhì)[2-3]。而估算沉積物-水界面污染物擴(kuò)散通量，對(duì)評(píng)估物質(zhì)生物地球化學(xué)循環(huán)速率和水生態(tài)系統(tǒng)質(zhì)量具有重要意義[4]。其擴(kuò)散通量方向與數(shù)量能夠用來(lái)判斷沉積物是“匯”還是“源”，從而為河流水體污染控制提供依據(jù)。目前，測(cè)定沉積物-水界面污染物擴(kuò)散主要有4種方法：擴(kuò)散法（又稱間隙水濃度梯度法）、實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)法、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法和質(zhì)量平衡法，每種方法都有各自的特點(diǎn)[5]。目前應(yīng)用最為廣泛的是擴(kuò)散法。該方法是忽略發(fā)生在沉積物內(nèi)部和界面附近的其它作用，將交換過(guò)程簡(jiǎn)化為分子擴(kuò)散，通過(guò)測(cè)定沉積物間隙水和上覆水中溶解性物質(zhì)的濃度，利用Fick第一定律來(lái)計(jì)算沉積物-水界面物質(zhì)擴(kuò)散通量[6]。

城市是人類活動(dòng)最為密集的區(qū)域，也是社會(huì)水循環(huán)和自然水循環(huán)交匯的區(qū)域[7]。當(dāng)前對(duì)水體污染的研究大多關(guān)注于上覆水體或者沉積物，很少關(guān)注沉積物-水界面之間的污染物遷移輸運(yùn)?；诖耍狙芯坑阡骊?yáng)河進(jìn)入衡水市城區(qū)前后不同區(qū)域采集柱狀沉積物，分析沉積物孔隙水和上覆水氨氮和重金屬垂直分布特征，并利用一維孔隙水?dāng)U散模型定量估算擴(kuò)散通量，擴(kuò)展城市對(duì)河流內(nèi)源釋放過(guò)程的認(rèn)識(shí)，以期為城市河流水污染防治提供科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣點(diǎn)采集與分析 滏陽(yáng)河是子牙河水系的南支，由14條主要支流匯集而成，分別流經(jīng)河北省的邯鄲、石家莊、邢臺(tái)、衡水和滄州。為考察城市對(duì)河流水質(zhì)影響，本研究在滏陽(yáng)河流經(jīng)衡水市的前、后河道內(nèi)各設(shè)置1個(gè)點(diǎn)位（圖1）。2014年4月17日，利用手持柱狀沉積物采泥器采集沉積物柱狀樣，每個(gè)樣點(diǎn)取3根柱子為平行樣。采集后迅速用橡膠塞密封，然后保持豎直狀態(tài)盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，盡量減少運(yùn)輸過(guò)程中的干擾。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用虹吸管對(duì)上覆水按5cm進(jìn)行分層采。對(duì)柱狀沉積物進(jìn)行分層，0～5cm沉積物按照每0.5cm分層，5cm以下按1cm分層，直至分割完成。分層后的沉積物樣品，采用離心法（3000r，30min）制備孔隙水，并用0.45μm水系微孔濾膜過(guò)濾。利用流動(dòng)分析儀測(cè)定上覆水和孔隙水中氨氮，利用ICP-MS測(cè)定上覆水中和孔隙水中的Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等5種重金屬。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果以均值表示。數(shù)據(jù)制圖利用Origin8.0軟件完成。

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圖1 采樣點(diǎn)位置示意

1.2 擴(kuò)散通量計(jì)算 采用孔隙水一維擴(kuò)散模型計(jì)算擴(kuò)散通量，該模型假定沉積物和上覆水之間的物質(zhì)交換過(guò)程為平衡狀態(tài)，主要受濃度擴(kuò)散控制，其擴(kuò)散通量（F）可運(yùn)用Fick第一定律進(jìn)行估算[3-6]：

[F=?×Ds×?c?x ]

式中，F(xiàn)為沉積物-水界面擴(kuò)散通量；[?c?x]為沉積物-水界面物質(zhì)濃度梯度；Ds為考慮了沉積物彎曲效應(yīng)的實(shí)際分子擴(kuò)散系數(shù)；其與孔隙度之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式[8]：Ds=φD0（φ<0.7）；Ds=φ2D0（φ>0.7），式中D0為無(wú)限稀釋溶液的理想擴(kuò)散系數(shù)。φ為沉積物孔隙度，可由沉積物含水率來(lái)進(jìn)行推算，其計(jì)算方法見(jiàn)下式：

[?%=Ww-Wd×100%Ww-Wd+Wd/ρ]

式中，Ww為沉積物鮮重，g；Wd為沉積物干重，g；ρ為表層沉積物平均密度與水密度比值，一般取2.5[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮垂直分布特征 滏陽(yáng)河流經(jīng)衡水市城區(qū)前后沉積物孔隙水和上覆水中氨氮濃度分布見(jiàn)圖2。2個(gè)點(diǎn)位的上覆水和孔隙水中氨氮在垂直剖面上均呈減小趨勢(shì)，特別是在沉積物-水界面顯著減小。如入城區(qū)前，上覆水中氨氮平均濃度約21.6mg/L，進(jìn)入沉積物-水界面后，氨氮濃度減小到9.8mg/L，隨著深度增加氨氮濃度略有增加后又持續(xù)減小至6.3mg/L。而在流經(jīng)城區(qū)后，其上覆水中氨氮平均濃度為43.8mg/L，進(jìn)入沉積物-水界面后，氨氮濃度減小到25.2mg/L，隨著深度增加氨氮濃度略有增加后又持續(xù)減小至17.6mg/L。滏陽(yáng)河沿途接納大量的點(diǎn)源和面源污染負(fù)荷，導(dǎo)致河流水體中氨氮濃度遠(yuǎn)超出地表水V類標(biāo)準(zhǔn)（2.0mg/L），污染非常嚴(yán)重。水體中的氨氮在沉積物-水界面時(shí)可經(jīng)沉積物吸附或底棲硝化細(xì)菌分解生成硝酸鹽，進(jìn)而減少擴(kuò)散到孔隙水中的氨氮量。此外，由圖2中也可以看出，流經(jīng)城區(qū)前后，水體中氨氮濃度增加2倍，表明城市內(nèi)生活污水和工業(yè)廢水的排放是河流污染的重要污染源。

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注：a點(diǎn)為城區(qū)前，b點(diǎn)為城區(qū)后；虛線表示沉積物-水界面。

圖2 城區(qū)內(nèi)外滏陽(yáng)河上覆水和孔隙水中氨氮、重金屬垂直分布

2.2 重金屬垂直分布特征 Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等5種重金屬在上覆水和孔隙水中的濃度分布見(jiàn)圖3，最大濃度分別為28.4μg/L（b點(diǎn)孔隙水）、41.7μg/L（b點(diǎn)孔隙水）、13.1μg/L（b點(diǎn)孔隙水）、2.6μg/L（a點(diǎn)上覆水）和59.4μg/L（a點(diǎn)上覆水）。不同的重金屬顯示不同的分布趨勢(shì)，其中Cr和Ni在水平方向，上覆水和孔隙水中濃度入城前均低于入城后；垂向上，除b點(diǎn)孔隙水中Ni外，大體隨深度增加濃度呈增加趨勢(shì)。Pb的濃度在進(jìn)入城區(qū)前后相差不大，但垂向上均隨深度增加而減小。Cu和Zn的濃度分布沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的趨勢(shì)。重金屬的空間分布特征可能與其在水體和沉積物中平衡分配有關(guān)。如Cr和Ni表現(xiàn)出沉積物吸附上覆水趨勢(shì)，而Pb則表現(xiàn)出了釋放趨勢(shì)。此外，重金屬在沉積物-水界面的分布還受粒徑、硫化物、有機(jī)質(zhì)等因素影響[10]，因此還需分析沉積物組成來(lái)做進(jìn)一步論證。

2.3 污染物擴(kuò)散通量 在沉積物-水界面中，污染物的遷移主要受界面上下物質(zhì)濃度梯度引起的擴(kuò)散過(guò)程影響，特別是當(dāng)水力擾動(dòng)較小時(shí)。氨氮和5種重金屬在不同點(diǎn)位的釋放通量計(jì)算結(jié)果如圖2。其中氨氮、Pb和Zn在河流通過(guò)城區(qū)前后均表現(xiàn)為污染物從上覆水向沉積物擴(kuò)散，而2個(gè)點(diǎn)位的Cr和Ni以及城區(qū)后Cu均表現(xiàn)為污染物從沉積物向上覆水釋放，即表明滏陽(yáng)河衡水段存在潛在的重金屬（Cr和Ni、Cu）釋放風(fēng)險(xiǎn)。其中在所有點(diǎn)位中氨氮的擴(kuò)散通量最大，最高為9.15mg/m2·d，而向上釋放通量中，b點(diǎn)Cu的擴(kuò)散量最大，可達(dá)到1.89μg/m2·d。流經(jīng)城區(qū)后，沉積物中重金屬向上擴(kuò)散通量有所增加，表明城區(qū)段是滏陽(yáng)河重金屬的輸入源，在以后的河流水污染控制中需注意由重金屬引起的內(nèi)源污染。

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注：氨氮擴(kuò)散通量單位為mg/m2·d。

圖3 城區(qū)內(nèi)外滏陽(yáng)河沉積物氨氮和重金屬擴(kuò)散通量

3 結(jié)論

（1）滏陽(yáng)河流經(jīng)衡水市區(qū)前后，氨氮在上覆水和孔隙水垂直剖面上均呈減小趨勢(shì)，而流經(jīng)城區(qū)前后，水體中氨氮濃度約增加2倍，表明城市內(nèi)生活污水和工業(yè)廢水的排放是河流污染的重要污染源。上覆水中Zn含量最大，為59.4μg/L，孔隙水中Cu含量最大，為41.7μg/L。重金屬分布趨勢(shì)隨重金屬種類不同而有所差異，還需分析沉積物組成來(lái)做進(jìn)一步推斷。

（2）利用Fick定律計(jì)算各污染物擴(kuò)散通量，結(jié)果表明氨氮、Pb和Zn表現(xiàn)為污染物從上覆水向沉積物擴(kuò)散，而2個(gè)點(diǎn)位的Cr和Ni以及城區(qū)后Cu均表現(xiàn)為污染物從沉積物向上覆水釋放，其中Cu的向上擴(kuò)散通量最大為1.89μg/m2·d，表明滏陽(yáng)河衡水段存在潛在的重金屬釋放風(fēng)險(xiǎn)。

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（責(zé)編：吳祚云）