秦小軍，陳群利（貴州工程應用技術學院生態(tài)工程學院，貴州畢節(jié)551700）

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電子垃圾拆解場周邊環(huán)境多氯萘污染檢測

秦小軍，陳群利
（貴州工程應用技術學院生態(tài)工程學院，貴州畢節(jié)551700）

摘要：使用高分辨氣相色譜質譜儀，采用同位素稀釋技術對電子垃圾拆解場及其周邊土壤和沉積物兩種環(huán)境介質進行采樣檢測分析.檢測結果表明：電子垃圾拆解場對周邊環(huán)境有明顯的多氯萘（PCNs）污染影響，周邊土壤介質PCNs檢出質量比為95.9～702ng.kg－1，沉積物介質PCNs檢出質量比為56.2～75.0ng. kg－1；檢出的PCNs同族物中，污染貢獻較大的主要是MO－CNs和Di－CNs等低氯代PCNs，為58.5%，其次是Hexa－CNs，為10.5%；電子垃圾拆解場對周邊環(huán)境PCNs污染主要貢獻源是電子垃圾焚燒過程，污染傳播的主要渠道為大氣PCNs沉降作用.研究結果表明：電子垃圾拆解場對周邊環(huán)境有著明顯的PCNs污染影響，尤其是低氯代PCNs污染，而控制其污染的關鍵點是電子垃圾焚燒處置過程污染控制.

關鍵詞：多氯萘；電子垃圾拆解場；垃圾焚燒；同位素稀釋

多氯萘（polychlorinated naphthalenes，PCNs）是一類基于萘環(huán)上的氫原子被氯原子所取代的共平面異構體的總稱，共75種.當萘環(huán)2，3，7，8取代位有3～4個氯被取代時，就會和二噁英類化合物一樣表現(xiàn)出類似的毒性.目前，已經被確證具有二噁英毒性的PCNs同族物共計23種.隨著國際社會的普遍關注，PCNs在2013年被建議增列在“關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約”優(yōu)先控制的污染物名單.環(huán)境中PCNs污染來源主要有兩類：有意生產和無意生產.隨著人類對PCNs環(huán)境危害性的了解，有意生產在世界大多數(shù)國家和地區(qū)已經被禁止.環(huán)境介質中PCNs污染物主要來源于工業(yè)生產活動伴隨的無意生產，如在垃圾焚燒、金屬冶煉和化工生產等過程中均會無意產生PCNs［1－4］.研究表明：在一些典型的無意生產污染區(qū)域，PCNs的毒性貢獻甚至比PCDD/Fs和多氯聯(lián)苯（PCBs）還要高［5］.電子垃圾拆解場是多氯萘污染的典型區(qū)域，其場內大量的電纜、各種油類泄漏和部分電子垃圾廢品焚燒，都能帶來多氯萘污染.目前，對電子垃圾拆解場環(huán)境污染的研究多集中在PCDD/Fn和PCBs，對PCNs的研究鮮見報道.本文對于某電子垃圾拆解場周邊環(huán)境土壤和沉積物中的多氯萘污染情況進行研究，分析其組分構成、污染水平等，并對其分布的主要影響因素進行探討.

1　材料和方法

1.1 研究區(qū)域和樣品采集

樣品采集區(qū)域為浙江省寧波市某電子垃圾拆解場，占地約10 000m2，拆解場有電子產品回收點5家，周邊為成片樹林及零星農田，場內有一河流自北往南流過.在該區(qū)域設置7個土壤采樣點和3個沉積物采樣點，各采樣點分布如圖1所示.

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器 Auto Sepc Premier TM型高分辨氣相色譜質譜儀（美國Waters公司）；ASE300型快速溶劑萃取儀（美國戴安公司）；FDU－2100型埃朗冷凍干燥機（日本EYELA公司）.

圖1　采樣點位布置圖Fig.1　Location of sampling sites

1.2.2 試劑 無水硫酸鈉，優(yōu)質純，400℃烘烤4h后干燥器存放備用；硅膠，80～100目，分析純（德國Merck公司）；二氯甲烷、正己烷，農殘級（德國Merck公司）；壬烷，農殘級（美國Sigma－Aldrich公司）；氧化鋁（美國Sigma－Aldrich公司）.

1.2.3 標準品 目標物標準ECN 5497、提取內標ECN 5102和用做進樣內標的68AI－SS等標準化合物（美國Wellington公司）；其他MO－CN，Di－CN，Tri－CN等標準品（美國Cambridge Isotope Laboratories，Inc公司）.

1.3 樣品處理

1.3.1 采集樣品，冷凍干燥48h（根據(jù)含水量適當調整凍干時間，確保樣品干燥）后，研磨粉碎，過100目篩后，保存?zhèn)溆?提取時，稱取15g制備好的土壤和沉積物樣品，與適量硅藻土拌勻后，轉移置于ASE萃取池，添加提取內標，使用二氯甲烷和正己烷（體積比1∶1）混合溶液進行提取，收集提取液備用.

1.3.2 提取液經過脫水，真空濃縮至2.0mL左右后，依次使用多層硅膠柱和氧化鋁柱進行凈化，樣品凈化后再次進行真空濃縮處理，轉移至樣品瓶，氮吹至近干，添加0.1mg.L－168AI－SS標準液100.0 μL，定容后上機分析.

1.4 色譜質譜方法

氣相色譜：DB－5MS型色譜柱，大小為60m×0.25mm×0.25μm；進樣口溫度為280℃；不分流進樣，進樣體積為1.0μL；載氣流速為1.0mL.min－1；柱溫箱升溫程序如下.質譜條件：質譜工作采用EI＋模式；HRGC－HRMS離子源溫度為280℃，倍增器650；電子發(fā)射能量為35eV；質譜動態(tài)分辨率大于10 000.

圖2　各采樣點多氯萘的檢出質量比Fig.2　Total detection mass ratio ofpolychlorinated naphthalene at each sampling point

2　結果與分析

2.1 PCNs污染水平分析

對電子垃圾拆解場土壤和沉積物樣品進行檢測，結果表明：該電子垃圾拆解場對場地區(qū)域及其周邊環(huán)境介質存在著明顯的PCNs污染影響，污染水平比國內外其他同類污染區(qū)域相對較輕.

對采自電子垃圾拆解場的樣品進行分析，土壤樣品PCNs檢出質量比為95.9～702.26ng.kg－1，均值為222.8ng.kg－1；沉積物樣品PCNs檢出質量比為56.2～75.0ng.kg－1，均值為67.2ng.kg－1.具體各采樣點檢出質量比（w），如圖2所示.國內其他地區(qū)和國外部分地區(qū)土壤樣品沉積物樣品檢測結果，如表1所示.表1中：w為PCNs檢出質量比.由表1可知：該電子垃圾拆解場周邊環(huán)境多氯萘檢出質量比處于中下水平.

表1　國內外部分地區(qū)土壤和沉積物PCNs污染比較Tab.1　PCNs concentrations in soil and sediment samples from some countries and regions

2.2 PCNs污染分布特征

各采樣點污染分布特征為：焚燒區(qū)＞拆解區(qū)＞周邊土壤＞周邊沉積物.污染源對周邊環(huán)境PCNs污染渠道主要是大氣PCNs沉降作用.

所有采樣點中，G2點的多氯萘檢出質量比最高（702.3ng.kg－1），G2采樣點為電子垃圾焚燒區(qū)監(jiān)控點，垃圾焚燒對PCNs的貢獻已經被證實，G2點多氯萘檢出質量比明顯高于其他點.這說明電子垃圾焚燒過程對PCNs污染有顯著的貢獻［12］.G1采樣點是電子垃圾拆解區(qū)，該點檢出質量比為183.6ng. kg－1，明顯高于未污染環(huán)境土壤（32ng.kg－1），也高于其他周邊的采樣點.這表明電子垃圾拆解場拆解過程對環(huán)境PCNs污染也存在一定的貢獻.G3，G4，G5，G6，G7點為電子垃圾拆解場周邊環(huán)境采樣點，距離焚燒區(qū)相對較遠；G3，G4，G5均為菜地，其PCNs檢出質量比相近，分別為176.4，142.3和161.0 ng.kg－1，稍低于G1；G6（98.4ng.kg－1），G7（95.9ng.kg－1）同樣作為周邊環(huán)境采樣點，PCNs檢出質量比明顯小于G3，G4和G5.造成這種差異的主要原因是G6，G7采樣點為林地，植被遮擋對該區(qū)域PCNs污染有一定的影響，這從另一角度說明了污染源對周邊環(huán)境PCNs污染的主要途徑是大氣污染物沉降作用.

沉積物樣品W1，W2和W3的檢出質量比分別為75.0，70.2和56.2ng.kg－1，與國內外相同環(huán)境介質中檢出質量比（212～1 209ng.kg－1［13］，0.27～2.8μg.kg－1［14］，0.3～0.8μg.kg－1［15］）比較，污染濃度相對較低.W3點比W1和W2的檢出質量比較低，應該是河流沿途降解和吸附沉淀作用所致.

2.3 PCNs同族物組分構成特征

各采樣點樣品PCNs組分構成，整體上有統(tǒng)一的相似性.低氯代的PCNs占據(jù)了大比例的組分構成，MO－CNs和Di－CNs所占比例范圍是49.0%～85.9%，平均貢獻為58.5%.其次是Hexa－CNs，所占比例范圍是3.3%～18.3%，平均貢獻為10.5%.高氯代的PCNs質量分數(shù)相對較低［15］.整體樣品組分構成，如圖3所示.圖3中：η為各采樣點樣品PCNs同族體的質量分數(shù).這與其他學者對土壤和沉積物樣品的檢測結果一致［7，9，16］.

這種樣品組分構成，一方面和污染渠道有關，另一方面也和多氯萘本身的物理化學性質存在一定的關系.有相關研究發(fā)現(xiàn)，低氯代的PCNs更容易分布在氣相中［17］.Mari等［18］對工業(yè)區(qū)和背景區(qū)的大氣樣品進行了采樣分析，發(fā)現(xiàn)MO－CNs和Di－CNs在總檢出質量比所占百分比高達78%.電子垃圾拆解場周邊環(huán)境PCNs污染多，是大氣擴散沉降作用所致.因此，整體上體現(xiàn)出低氯代遠高于高氯代比例.另外，低氯代多氯萘水溶性相對較強，降解速度比高氯代多氯萘低的多，且高氯代的PCNs在接受紫外線照射時，容易在自然界降解為低氯代的PCNs［19－20］.

圖3　樣品中PCNs同族體的相對含量Fig.3　Percentages of different PCNs homologues in samples

2.4 PCNs來源分析

對PCNs來源的判定，目前使用較多的是指紋法.這種方法是利用相同來源的PCNs，具有相同的同系物組成，進行推測統(tǒng)計.部分PCNs多在燃燒產物中存在，在大氣環(huán)境和工業(yè)品中難以發(fā)現(xiàn)，如PCN39，PCN44，PCN48，PCN54，PCN60和PCN70；部分PCN，如PCN39，PCN44，PCN45/36，PCN54，PCN66/67和PCN73，能夠在飛灰中合成.這些化合物可以作為燃燒過程的指示物，在某種程度上，表明其污染來源.

文中研究區(qū)域周邊無明顯PCNs污染源，且樣品檢出的化合物中含有PCN54，66，67等化合物.說明無論是土壤樣品還是沉積物樣品，均受到了電子垃圾焚燒影響.G2為電子垃圾焚燒區(qū)，污染濃度明顯高于其他各采樣點樣品濃度，也反證了這一論斷.比較G2和其他各土壤樣品組分構成，G2點樣品組分構成和其他樣品有著明顯的區(qū)別：其他樣品Di－CNs檢出質量比的質量分數(shù)為2.5%～5.5%，G2點樣品Di－CNs的質量分數(shù)有了較大的提高，達到了35.0%.這種明顯的差異性表明：除了電子垃圾焚燒來源外，還存在著其他的污染來源，根據(jù)現(xiàn)場實際情況，電子垃圾拆解過程應該是PCNs污染的另一來源.推測G2點PCNs組分構成和其他點位存在顯著差異性，主要是其他各點位樣品受到拆解過程以及焚燒過程產生的PCNs共同作用，而G2點焚燒過程污染影響作用更加強烈所致.

3　結論

1）該電子垃圾拆解場對周邊環(huán)境PCNs污染存在著顯著影響，其附近區(qū)域采集的土壤和沉積物樣品均能檢測出PCNs，且檢出質量比為56.23～702.26ng.kg－1，明顯高于未污染環(huán)境介質.其污染水平同國內同類研究比較，該電子垃圾拆解場PCNs污染處于中低污染水平.部分PCNs具有二噁英毒性，對周邊環(huán)境的影響可能通過生物蓄積性進一步地放大，需要引起重視.

2）該電子垃圾拆解場各采樣點PCNs的污染分布規(guī)律：焚燒區(qū)＞拆解區(qū)＞周邊土壤＞周邊沉積物.這是因為污染源對周邊環(huán)境PCNs污染渠道主要是大氣PCNs沉降作用.

3）無論是土壤樣品還是沉積物樣品，在檢出的PCNs中，低氯代同族物占據(jù)了組分構成主體，Mo－CNs，Di－CNs的總體質量分數(shù)貢獻為58.5%；其次是Hexa－CNs，總體質量分數(shù)貢獻為10.5%；高氯代的貢獻率很低.

4）電子垃圾焚燒過程是電子垃圾拆解場周邊環(huán)境PCNs污染的主要來源，加強電子垃圾焚燒過程控制，是解決電子垃圾拆解場PCNs污染的關鍵.參考文獻：

［1］NIE Zhi－qiang，ZHENG Ming－h(huán)ui，LIU Wen－bin，et al.Estimation and characterization of PCDD/Fs，dl－PCBs，PCNs，HxCBz and PeCBz emissions from magnesium metallurgy facilities in China［J］.Chemosphere，2011，85（11）：1707－1712.

［2］HU Ji－cheng，ZHENG Ming－h(huán)ui，LIU Wen－bin，et al.Characterization of polychlorinated naphthalenes in stack gas emissions from waste incinerators［J］.Environmental Science and Pollution Research，2013，20（5）：2905－2911.

［3］BA T，ZHENG Ming－h(huán)ui，ZHANG Bing，et al.Estimation and congener－specific characterization of polychlorinated naphthalene emissions from secondary nonferrous metallurgical facilities in China［J］.Environ Sci Technol，2010，44 （7）：2441－2446.

［4］KANNAN K，IMAGAWA T，BLANKENSHIP A L，et al.Isomer－specific analysis and toxic evaluation of polychlorinated naphthalenes in soil，sediment，and biota collected near the site of a former chlor－alkali plant［J］.Environ Sci Technol，1998，32（17）：2507－2514.

［5］PARK H，KANG J H，BAEK S Y，et al.Relative importance of polychlorinated naphthalenes compared to dioxins，and polychlorinated biphenyls in human serum from Korea：Contribution to TEQs and potential sources［J］.Environ Pollut，2010，158（5）：1420－1427.

［6］PAN Xiao－h(huán)ui，TANG Jiang－h(huán)ui，CHEN Yin－jun，et al.Polychlorinated naphthalenes（PCNs）in riverine and marine sediments of the Laizhou Bay area，North China［J］.Environ Pollut，2011，159（12）：3515－3521.

［7］WANG Yan，CHENG Zhi－neng，LI Jun，et al.Polychlorinated naphthalenes（PCNs）in the surface soils of the Pearl River Delta，South China：Distribution，sources，and air－soil exchange［J］.Environ Pollut，2012，170（11）：1－7.

［8］王學彤，賈金盼，李元成，等.電子廢物拆解區(qū)河流沉積物中多氯萘的污染水平、分布特征及來源［J］.環(huán)境科學學報，2011，31（12）：2707－2713.

［9］ZHAO Xiao－feng，ZHANG Hai－jun，F(xiàn)AN Jing－feng，et al.Dioxin－like compounds in sediments from the Daliao River Estuary of Bohai Sea：Distribution and their influencing factors［J］.Marine Pollution Bulletin，2011，62（5）：918－925.

［10］PAN Jing，YANG Yong－liang，XU Qing，et al.PCBs，PCNs and PBDEs in sediments and mussels from Qingdao coastal sea in the frame of current circulations and influence of sewage sludge［J］.Chemosphere，2007，66（10）：1971－1982.

［11］HELM P A，GEWURTZ S B，WHITTLE D M，et al.Occurrence and biomagnification of polychlorinated naphthalenes and non－and mono－ortho PCBs in Lake Ontario sediment and biota［J］.Environ Sci Technol，2008，42（4）：1024－1031.

［12］SCHUHMACHER M，NADAL M，DOMINGO J L.Levels of PCDD/Fs，PCBs，and PCNs in soils and vegetation in an area with chemical and petrochemical industries［J］.Environ Sci Technol，2004，38（7）：1960－1969.

［13］楊永亮，潘靜，李悅，等.青島近岸沉積物中持久性有機污染物多氯萘和多溴聯(lián)苯醚［J］.科學通報，2003，48（21）：2244－2251.

［14］LUNDGREN K，TYSKLIND M，ISHAQ R，et al.Flux estimates and sedimentation of polychlorinated naphthalenes in the northern part of the Baltic Sea［J］.Environ Pollut，2003，126（1）：93－105.

［15］KANNAN K，IMAGAWA T，YAMASHITA N，et al.Polychlorinated naphthalenes in sediment，fishes and fisheating waterbirds from Michigan waters of the Great Lakes［J］.Organohalogen Compds，2000，47（2）：13－16.

［16］KRAUSS M，WILCKE W.Polychlorinated naphthalenes in urban soils：Analysis，concentrations，and relation to other persistent organic pollutants［J］.Environ Pollut，2003，122（1）：75－89.

［17］劉芷彤，鄭明輝.珠江底泥中多氯萘的含量及分布特征研究［C］∥持久性有機污染物論壇2012暨第七屆持久性有機污染物全國學術研討會論文集.天津：清華大學持久性有機污染物研究中心，2012：98－100.

［18］MARI M，SCHUHMACHER M，F(xiàn)ELIUBADALO J，et al.Air concentrations of PCDD/Fs，PCBs and PCNs using active and passive air samplers［J］.Chemosphere，2008，70（9）：1637－1643.

［19］RUZO L O，BUNCE N J，SAFE S，et al.Photodegradation of polychloronaphthalenes in methanol solution［J］.Environmental Contamination and Toxicology，1975，14（3）：341－345.

［20］GULAN M P，BILLS D D，PUTNAM T B.Analysis of polychlorinated naphthalenes by gas chromatography and ultraviolet irradiation［J］.Environmental Contamination and Toxicology，1974，11（5）：438－441.

（責任編輯：黃曉楠 英文審校：劉源崗）

Pollution Detection of Polychlorinated Naphthalenes in Soils and Sediment near E－Waste Dismantling Sites

QIN Xiao－jun，CHEN Qun－li
（College of Ecological Engineering，Guizhou University of Engineering Science，Bijie 551700，China）

Abstract：The soil and sediment samples collected from the e－waste dismantling were analyzed by the isotope dilution HRGC－HRMS.The results showed that there was obvious polychlorinated naphthalenes（PCNs）pollution of e－waste dismantling field on the surrounding environment，and the mass ratio of PCNs in the soil samples and sediment samples ranged from 95.9to 702and 56.2to 75.0ng.kg－1，respectively.The Low chlorinated pollutants（MO－CNs and Di－CNs）were the main pollutants with the percentage 58.5%，the second was the Hexa－CNs with percentage 10.5%.The main source of PCNs pollution is the electronic waste incineration process，and the main spread channels of PCNs was the settlement of atmospheric diffusion effect.The research results indicate that the e－waste dismantling field has obvious PCNs pollution impact on surrounding environment，especially the low chlorinated PCNs pollution，and the key to control the PCNs pollution of e－waster dismantling is to control electronic waste incineration disposal process.

Keywords：polychlorinated naphthalenes；e－waste dismantling sites；waste incineration；isotope dilution

通信作者：秦小軍（1981－），男，講師，博士研究生，主要從事環(huán)境科學的研究.E－mail：qinxj01＠163.com.

中圖分類號：X 53

文獻標志碼：A

文章編號：1000－5013（2015）04－0467－05

doi：10.11830/ISSN.1000－5013.2015.04.0467

收稿日期：2015－06－16

基金項目貴州省科學技術基金項目黔科合J字20122012號