石中亮 王興星 姚淑華

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng)110142)

羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-M nO2復(fù)合體Fenton催化降解亞甲基藍(lán)

石中亮 王興星 姚淑華＊

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng)110142)

制備了一系列羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合材料，采用X射線粉末衍射(XRD)、比表面積(SBET)及掃描電子顯微鏡(SEM)研究其結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果顯示：鈣基蒙脫土的層間距為1.47 nm，經(jīng)過(guò)柱撐之后，羥基鐵撐蒙脫土的層間距增大到1.51 nm，羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體為1.55 nm左右，并且比表面積較原土也有明顯的增大。以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，研究了其作為異相催化劑的催化性能，考察了溶液H2O2加入量、δ-MnO2含量及pH值等對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑的催化活性隨H2O2濃度的增加而升高，當(dāng)nFe/nMn=0.241時(shí)，催化活性最好，且有較大的pH適用范圍。亞甲基藍(lán)的異相催化降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。催化劑循環(huán)使用3次，仍然具有良好的活性。

鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體；異相催化；亞甲基藍(lán)

0 引言

高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation processes，AOPs)以其適用范圍廣、氧化處理迅速?gòu)氐椎忍攸c(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于處理有機(jī)廢水，尤其是用于對(duì)生物有較大毒性或難以生化降解的廢水治理[1]。其中Fe2+與H2O2形成的Fenton體系在處理有機(jī)廢水時(shí)具有較廣泛的前景，可以將染料降解為易生化降解的小分子有機(jī)物，甚至徹底礦化為二氧化碳和水[2]。但傳統(tǒng)的均相Fenton技術(shù)只能在較小的pH值(pH＜4)范圍內(nèi)使用，并且會(huì)產(chǎn)生鐵離子而造成二次污染。針對(duì)Fenton技術(shù)的這些缺點(diǎn)，已有不少關(guān)于異相類(lèi)Fenton催化劑處理有機(jī)污染物的報(bào)道，如分子篩固定鐵催化劑[3]、粘土固定鐵催化劑[4]等。蒙脫土作為粘土的一種，近來(lái)用鐵柱撐蒙脫土與H2O2形成的異相Fenton體系已得到較多的關(guān)注，另外，當(dāng)有UV照射存在時(shí)，由于會(huì)加速催化劑與廢水之間的電子傳遞，所以用鐵柱撐蒙脫土作異相photo-Fenton體系的光催化劑降解有機(jī)物出現(xiàn)了大量報(bào)道，如Li等利用鐵柱撐蒙脫土作異相photo-Fenton體系的光催化劑降解偶氮染料[5]，De León等用Fe-Mt/H2O2/UV體系光降解亞基藍(lán)[6]。

由于Fenton體系中存在的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，所以擁有多種氧化態(tài)的催化劑在Fenton體系中會(huì)有良好的催化性能。錳氧化物是土壤與海洋、湖泊及河流沉積物中廣泛存在的一類(lèi)活性氧化物，它既是植物錳素的重要來(lái)源，又影響和決定著許多其它營(yíng)養(yǎng)元素、重金屬元素及有機(jī)污染物的行為和歸趨[7]。錳元素有多種氧化態(tài)，錳氧化物(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2)在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。目前已有不少關(guān)于錳氧化物-H2O2體系產(chǎn)生活性自由基的報(bào)道，如Mn3O4/SBA-15體系生成OH·[8]，β-MnO2/H2O2體系生成O2·-和HO2·[9]，軟錳礦-H2O2體系生成O2·-/ HO2·[10]，層狀水鈉錳礦-H2O2生成O2·-和·OH[11]。

目前用單獨(dú)的鐵柱撐蒙脫土或錳氧化物做Fenton體系催化劑催化H2O2降解有機(jī)物的報(bào)道已很多，但將2種催化劑復(fù)合到一起作為催化劑卻未見(jiàn)報(bào)道。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)以遼寧某地的鈣基蒙脫土為原料，首先制得聚合羥基鐵柱撐蒙脫土，再將用氧化還原法制得的δ-MnO2覆蓋于羥基鐵柱撐蒙脫土的表面，形成羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體，采用X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡等對(duì)其進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)模擬廢水作為處理對(duì)象，考察羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體異相Fenton法催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料取自遼寧產(chǎn)的鈣基蒙脫土，H2O2(30%)、Na2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、MnSO4·H2O、KMnO4、NaOH、KNO3、AgNO3、對(duì)苯醌、叔丁醇等所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 羥基鐵柱撐蒙脫土的制備

羥基鐵柱撐蒙脫土的制備：室溫、通N2攪拌條件下，將Na2CO3分批加入到Fe(NO3)3·9H2O溶液中，控制鐵離子與鈉離子的物質(zhì)的量之比為1∶1，陳化24 h得到紅褐色透明羥基鐵柱撐液。在攪拌的狀態(tài)下，將鐵柱撐液與蒙脫土(MTT)相混合，并控制鐵離子濃度與蒙脫土的比例為10 mmol·L-1·g-1，60℃溫度下攪拌鐵柱撐液6 h，靜置過(guò)夜，洗滌、離心后在105℃烘干，研磨過(guò)120目篩，制得暗黃色聚合羥基鐵柱撐蒙脫土(Hydroxyl-pillared bentonite，H-Fe-PE)。

1.3 δ-MnO2和羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體的制備

δ-MnO2和羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體的制備均采用改進(jìn)的Murray曾使用的方法[12]：攪拌條件下，在6.9 mmol·L-1的MnSO4溶液中，滴加入等體積的4.6 mmol·L-1的KMnO4和6.9 mmol·L-1的NaOH混合溶液。洗滌、離心，然后將樣品浸泡于1.5 mmol·L-1KNO3溶液中，再用去離子水洗滌、離心，冷凍干燥。研磨，過(guò)120目篩，得到δ-MnO2；攪拌條件下，將一定量的羥基鐵柱撐蒙脫土加入到6.9 mmol·L-1的MnSO4溶液中，(使H-Fe-P-E濃度分別為48.00、36.00、18.00、9.00和4.50g·L-1)，攪拌30 min，滴加入等體積4.6 mmol·L-1的KMnO4和6.9 mmol·L-1的NaOH混合溶液，陳化、洗滌、離心，然后將樣品浸泡于1.5mmol·L-1KNO3溶液中，再用去離子水洗滌、離心，冷凍干燥。研磨，過(guò)120目篩，得到羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體(H-Fe-P-E-M)。

注：在以下的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，主要以H-Fe-P-E濃度為9.00g·L-1時(shí)的復(fù)合體為研究對(duì)象。

1.4 樣品表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)在D8 Advance型(德國(guó)Bruker公司)X射線粉末衍射(XRD)儀上測(cè)定，Cu Kα (λ=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為1°·min-1。

催化劑比表面積測(cè)定在SSA全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀上進(jìn)行(Quantachrome Autosorb-1，JEDL-6390/LV)。稱(chēng)取礦物粉末0.100 0～0.200 0 g，在110℃脫氣3 h，采用N2吸附法，測(cè)定比表面積。樣品掃描電鏡(field emission scanning electron microscopy)分析在JEOL場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM6700F，Japan)上進(jìn)行。

1.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及分析

催化反應(yīng)過(guò)程在恒溫氣浴振蕩器內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度控制在25℃。將10 mg的樣品粉末加入到100 mL預(yù)先用稀HCl和NaOH調(diào)節(jié)好pH值的50 mg·L-1的MB溶液中，以150 r·min-1的速率攪拌60 min建立吸附/解吸平衡，用此時(shí)反應(yīng)液的濃度作為反應(yīng)的初始濃度。然后在此懸浮液中加入一定量的H2O2，在設(shè)定的時(shí)間間隔取樣，用UV-Vis分光光度計(jì)(UV-2550，日本島津)于亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)(λmax=664 nm)處測(cè)MB吸光度。每組實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3次。

催化劑中鐵含量用菲咯啉顯色法測(cè)定，錳含量用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為MTT、H-Fe-P-E、H-Fe-P-E-M和δ-MnO2在0°～80°的XRD衍射圖。從圖1可以看出羥基鐵柱撐蒙脫土和柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體的譜線特征沒(méi)有明顯的區(qū)別，說(shuō)明二者的基本成分和結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯改變。羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體并未出現(xiàn)δ-MnO2晶相在37.58°處的特征衍射峰，這可能是因?yàn)榱u基鐵柱撐蒙脫土阻礙了δ-MnO2結(jié)晶，增加了其無(wú)定形的程度，使其不是以晶相形式存在，而是以高分散的形式存在于柱撐蒙脫土上，這種高分散的狀態(tài)使催化劑具有更高的催化活性。

圖1 不同物料的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of different samples

(001)峰是蒙脫土的特征峰，反映了蒙脫土層間結(jié)構(gòu)的大小。由表1知，蒙脫土原土的底面間距(d001)為1.47 nm，柱撐后的蒙脫土的底面間距增加到了1.51 nm，表明羥基鐵被成功的交換到了蒙脫土層間。羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體的底面間距增加到1.55 nm。另由表1知，羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體的比表面積增加到原土的近3倍，且大于單一的羥基鐵柱撐蒙脫土。說(shuō)明δ-MnO2被吸附固定在蒙脫土邊緣的硅氧烷表面，形成了納米級(jí)的錳氧化物，增加了其外表面積，提高了催化活性。

圖2(a)為蒙脫土的SEM圖，它呈片狀及溝壑狀結(jié)構(gòu)；圖2(b)為鐵柱撐蒙脫土的SEM圖，陽(yáng)離子柱撐進(jìn)入蒙脫土層間后，出現(xiàn)一些相對(duì)較大的孔隙，表明柱撐成功。顆粒形狀無(wú)規(guī)則，微細(xì)顆粒相互堆積，大小不均；圖2(c)為羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體的SEM圖，可看出有分布不均勻的顆粒狀突起和褶皺，且孔隙相對(duì)柱撐蒙脫土變小。

表1 不同材料的物性Table1 Physical p roper ties of different sam p les

2.2 不同反應(yīng)體系的催化性能比較

為了評(píng)估羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解性能，比較進(jìn)行了不同催化劑催化H2O2降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同材料的掃描電鏡Fig.2 SEM m icrographs of different materials

圖3不同反應(yīng)體系下亞甲基藍(lán)的降解效果圖Fig.3 Degradation of MB under different conditions

圖3 可知，不同體系對(duì)亞甲基藍(lán)的降解能力不同。反應(yīng)80 min，當(dāng)僅加入176.4 mmol·L-1H2O2時(shí)，亞甲基藍(lán)幾乎沒(méi)有降解。相反，當(dāng)加入176.4 mmol· L-1H2O2的同時(shí)加入0.1 g·L-1的δ-MnO2、H-Fe-P-E和H-Fe-P-E-M，降解率分別達(dá)到23.3%、38.7%和66.0%。這說(shuō)明單純的H2O2作為氧化劑降解亞甲基藍(lán)的能力極其有限，經(jīng)δ-MnO2復(fù)合后的羥基鐵柱撐蒙脫土對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解性能明顯優(yōu)于單純的羥基鐵柱撐蒙脫土和δ-MnO2。

2.3 催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 H2O2初始濃度對(duì)催化效果的影響

作為氧化劑的H2O2在催化亞甲基藍(lán)的過(guò)程中，由于會(huì)產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的自由基，因此是極為重要的一個(gè)影響因素。實(shí)驗(yàn)研究了不同H2O2初始濃度對(duì)50 mg·L-1的亞甲基藍(lán)的催化性能(見(jiàn)圖4)，并進(jìn)行了準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖5和表2。

圖4 H2O2初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響Fig.4 Effect of initial concentration of H2O2on degradation ofMB in H-Fe-P-E-M suspensions

由圖4可知，當(dāng)H2O2濃度從4.41 mmol·L-1增加到352.8 mmol·L-1時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率隨之增加。這是因?yàn)樵谝欢ǖ臐舛确秶鷥?nèi)，隨H2O2濃度增加，體系通過(guò)反應(yīng)能產(chǎn)生更多的O2·-、·OH，從而可以有效的提高染料的降解率。

應(yīng)用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖4中亞甲基藍(lán)降解數(shù)據(jù)的平均值進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)不同H2O2濃度下亞甲基藍(lán)的催化降解過(guò)程均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，得到的擬合相關(guān)系數(shù)均在0.96以上。據(jù)此，建立亞甲基藍(lán)的催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中r為反應(yīng)速率，t為反應(yīng)時(shí)間，Ct為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)的濃度。k為反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)。將式(1)積分，得到式(2)：

由擬合結(jié)果可知(表2)，當(dāng)H2O2濃度分別為4.41、8.82、17.64、176.4和326.8 mmol·L-1時(shí)，亞甲基藍(lán)降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.006 75、0.008 56、0.008 79、0.012 80、0.015 14 min-1，這表明隨H2O2濃度的增加亞甲基藍(lán)的降解率升高，與前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-M nO2復(fù)合體異相催化降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)線性回歸擬合Table2 Plot of degradation of M B under different conditions

圖5 不同H2O2初始濃度時(shí)亞甲基藍(lán)降解動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.5 Kinetics fitting of MB degradation reaction at different initial concentration of H2O2

2.3.2 不同δ-MnO2含量復(fù)合體對(duì)催化效果的影響

攪拌條件下，將一定量的羥基鐵柱撐蒙脫土加入6.9 mmol·L-1的MnSO4溶液中(使H-Fe-P-E濃度分別為48.00、36.00、18.00、9.00和4.50g·L-1)，攪拌30 min，滴加入等體積4.6 mmol·L-1的KMnO4和6.9 mmol·L-1的NaOH混合溶液，制備了5種不同δ-MnO2含量的羥基鐵柱撐蒙脫土-MnO2復(fù)合體(H-Fe-P-E-M)，分別記為H-Fe-P-E-M-1、H-Fe-P-E-M-2、HFe-P-E-M-3、H-Fe-P-E-M-4、H-Fe-P-E-M-5。不同δ-MnO2含量復(fù)合體催化劑的物性如表3，圖6為不同催化劑的催化降解結(jié)果。

由圖6知，反應(yīng)80 min后，H-Fe-P-E-M-1、H-Fe-P-E-M-2、H-Fe-P-E-M-3、H-Fe-P-E-M-4和H-Fe-P-EM-5對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解率則分別為61.0%、67.3%、68.3%、66.0%、57.3%，降解率隨δ-MnO2含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)δ-MnO2含量為4.715%(nFe/nMn=0.241)時(shí)，催化性能最好。這可能是因?yàn)樵谝欢ㄙ|(zhì)量的H-Fe-P-E-M中，當(dāng)δ-MnO2含量較低時(shí)，δ-MnO2相對(duì)柱撐蒙脫土較少，使其可以更好的以高分散形態(tài)負(fù)載于蒙脫土上，具有較高的催化活性。而當(dāng)δ-MnO2含量較高時(shí)，δ-MnO2相對(duì)柱撐蒙脫土較多，δ-MnO2之間容易發(fā)生團(tuán)聚，不利于在蒙脫土上的分散，催化活性降低。

2.3.3 初始pH值對(duì)催化效果的影響

不同pH值條件下羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合體對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，降解率隨pH值升高(2.4～6.5)而降低。反應(yīng)80 min，初始pH值分別為6.5、4.5、2.4的條件下降解率分別為47.3%、53.3%、66.00%。前人的研究已經(jīng)表明，當(dāng)溶液的pH≥4時(shí)，由于鐵離子的沉淀及一些自由基清除劑(如CO32-/HCO3-)的濃度較高，使H2O2分解[13]，均相Fenton或photo-Fenton體系的pH值適宜范圍僅為2～4，而該催化劑在pH值為6.5時(shí)對(duì)反應(yīng)仍有較高的催化性能，擴(kuò)大了Fenton反應(yīng)的適用范圍。至于在酸性條件下，催化效果更好，可作如下解釋?zhuān)涸谳^低pH值時(shí)(2.4左右)，能夠有效活化H2O2產(chǎn)生高活性的氧化物種，使得催化劑氧化電勢(shì)增大，催化劑有更強(qiáng)的氧化能力，增強(qiáng)了其催化活性。

表3 不同δ-MnO2含量復(fù)合體催化劑的物性Table3 Physical properties of the catalysts contained different δ-M nO2

圖6 不同δ-MnO2含量對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響Fig.6 Effect of different δ-MnO2contents on degradation of MB in H-Fe-P-E-M suspensions

圖7 不同pH值條件下亞甲基藍(lán)降解情況Fig.7 Effect of different pH values on degradation of MB in H-Fe-P-E-M suspensions

2.3.4 催化劑的循環(huán)使用對(duì)催化劑的影響

為了驗(yàn)證H-Fe-P-E-M催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行催化降解MB的循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)(圖8)。做每一個(gè)循環(huán)之前將上一循環(huán)的反應(yīng)物通過(guò)高速離心機(jī)以4 500 r· min-1將H-Fe-P-E-M催化劑與溶液分離，并置于冷凍干燥機(jī)中干燥后過(guò)篩。按照前面的實(shí)驗(yàn)步驟，將回收的H-Fe-P-E-M加入50 mg·L-1MB溶液中，進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)的反應(yīng)。從圖8可知，反應(yīng)80 min后，3次循環(huán)反應(yīng)的催化降解率分別為65.7%、63.7%、58.7%，催化效果并未出現(xiàn)較大的下降，說(shuō)明H-Fe-P-E-M對(duì)MB具有較穩(wěn)定的催化降解性能，H-Fe-PE-M可重復(fù)使用。

圖8 催化劑的循環(huán)利用對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響Fig.8 Effect of cyclic usage of catalyst on the degradation of MB

2.4 反應(yīng)機(jī)理初探

圖9 加入不同捕獲劑對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響Fig.9 Degradation of MB(50 mg·L-1)in the presence of different scavenger

為了確定反應(yīng)中到底是何種物質(zhì)起主要作用，加入一定量的對(duì)苯醌、叔丁醇和AgNO3，分別作為O2·-、·OH和電子的自由基捕收劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，由圖9可知，相對(duì)于不加捕獲劑時(shí)，對(duì)苯醌和AgNO3的加入對(duì)亞甲基藍(lán)的降解有較大的抑制作用，而叔丁醇的加入對(duì)亞甲基藍(lán)降解的抑制作用相對(duì)較小，反應(yīng)80 min后，不加捕獲劑時(shí)的催化降解率為65.7%，對(duì)苯醌、叔丁醇和AgNO3的加入使降解率分別降為47.6%、46.0%和59.1%，這說(shuō)明在催化反應(yīng)中O2·-和·OH自由基均起到了作用。另外，Chen和Pignatello已經(jīng)驗(yàn)證了對(duì)苯醌作為電子轉(zhuǎn)移體可以加速Fe向Fe的轉(zhuǎn)化[15]，則對(duì)苯醌的加入會(huì)促進(jìn)Fe對(duì)反應(yīng)的催化進(jìn)行，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明對(duì)苯醌的加入會(huì)抑制反應(yīng)進(jìn)行，這是由于催化劑中wFe=0.806%、wδ-MnO2=10.7%，且δ-MnO2以高分散的形式覆蓋于鐵柱蒙脫土表面，使對(duì)苯醌對(duì)δ-MnO2-H2O2體系產(chǎn)生的O2·-的捕獲作用大于對(duì)Fe-H2O2體系產(chǎn)生的·OH的促進(jìn)產(chǎn)生作用，致使整個(gè)催化反應(yīng)仍為抑制狀態(tài)。這說(shuō)明反應(yīng)中起主要作用的是錳氧化物和H2O2會(huì)產(chǎn)生O2·-自由基。

3 結(jié)論

合成了羥基鐵柱撐蒙脫土-δ-MnO2復(fù)合催化材料，表征結(jié)果表明δ-MnO2是以高分散的形式存在羥基鐵柱撐蒙脫土上。催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)的脫色率隨雙氧水濃度的增加而增大，且異相催化降解過(guò)程服從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。當(dāng)H-Fe-P-E-M中δ-MnO2含量為4.715%(nFe/ nMn=0.241)時(shí)，催化劑的催化活性最佳，且在酸性條件下(pH=2.4左右)有較好的催化活性。加入不同的捕獲劑后驗(yàn)證了反應(yīng)中其主要作用的是錳氧化物和H2O2會(huì)產(chǎn)生O2·-自由基。

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Heterogeneous Fenton Degradation of Methylene Blue by δ-MnO2-Coated Fe-Pillared Bentonite

SHI Zhong-Liang WANG Xing-Xing YAO Shu-Hua＊
(School of Applied Chemistry，Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142，China)

A series of δ-MnO2-coated Fe-pillared bentonite composite materials were synthesized and the samples were used as catalysts for the heterogeneous Fenton degradation of methylene blue.The microstructure of the catalysts was characterized by X-ray diffraction(XRD),specific surface area measurements(SBET)，scanning electron microscopy(SEM).The results showed that the pillaring process increased the basal spacing(d001)from 1.47 nm for bentonite(MTT)to 1.51 nm for the Hydroxyl-pillared bentonite(H-Fe-P-E)and 1.55 nm for the δ-MnO2-coated Fe-pillared bentonite(H-Fe-P-E-M).The SBETvalues of the samples were increased after pillaring compared with bentonite.The catalytic activity of different samples was estimated by measuring the degradation rate of methylene blue(MB)in aqueous solution at MB concentration=50 mg·L-1，catalyst dosage=0.1 g·L-1，T=25℃，and the effects of various experimental parameters such as initial H2O2concentration，δ-MnO2content and initial solution pH value on MB degradation were studied.The results showed that the catalytic activity of δ-MnO2-coated Fepillared bentonite increased with H2O2concentration and reached a optimal catalytic result when the molar ratio of nFe/nMn=0.241.The kinetics of degradation reaction can be expressed by the first-order reaction kinetic model.In addition,the recyclability of the prepared catalyst is also confirmed.The catalyst retains high activity after being used three times.

δ-MnO2-coated Fe-pillared bentonite;Heterogeneous catalysis;Methylene blue

O643

A

1001-4861(2015)04-0696-07

10.11862/CJIC2015.112

2014-09-24。收修改稿日期：2014-12-23。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.41373127)，遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.2013020121)資助。＊