張寶華，張所明，沈萍萍，王新俊，孫　超，許麗瑛

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；2.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

水溶性熒光聚合物的制備與性能分析

張寶華1，2，張所明1，沈萍萍1，王新俊1，孫超1，許麗瑛1

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；2.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

基于Wittig-Horner反應(yīng)，以對氯甲基苯甲酸甲酯、亞磷酸三乙酯、對苯二甲醛為主要原料，經(jīng)酯化、縮合得到二苯乙烯型熒光單體，研究了各種反應(yīng)條件對單體合成的影響.將二苯乙烯型熒光單體高分子化得到了水溶性好、熒光性強、穩(wěn)定性與安全性高的熒光聚合物.用紅外光譜對熒光單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用紫外及熒光分光光度計對熒光單體及聚合物的熒光性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：熒光單體聚合后紫外吸收發(fā)生紅移，吸收強度下降，但熒光發(fā)射強度提高，這說明近紫外吸收有利于熒光發(fā)射強度的提高.

Wittig-Horner反應(yīng)；二苯乙烯型；熒光聚合物；水溶性

熒光增白劑是一種光學(xué)增白劑，是含有共軛雙鍵且具有良好平面性的特殊結(jié)構(gòu)的無色染料.熒光增白劑對基物的增白是一種光學(xué)物理作用［1］.熒光增白劑通過吸收陽光中近紫外波段的不可見光而在可見光波段發(fā)射出高強度的藍(lán)光，不但彌補了帶有黃色色澤的白色物體的反射光線中的藍(lán)光缺損，而且增加了反射光強，使白色物體的白度及亮度都有顯著提高，使彩色物體的色彩更加明亮悅目［2］.

熒光增白劑品種很多，其中二苯乙烯型熒光增白劑（CBS）因其性能優(yōu)異、價格低廉等特點，已廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、涂料、洗滌劑等行業(yè)［3-5］.我國在二苯乙烯型熒光增白劑的研制與應(yīng)用方面與發(fā)達(dá)國家有很大差距，目前存在的主要問題是品種少、質(zhì)量差、化學(xué)結(jié)構(gòu)單一、科研力量薄弱、原料供應(yīng)緊張、高檔品種欠缺等.我國生產(chǎn)的二苯乙烯型熒光增白劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足行業(yè)發(fā)展的需要，還需大量進(jìn)口［6-7］.因此，研究高效環(huán)保型熒光增白劑具有重要意義.

本工作基于Wittig-Horner反應(yīng)原理制備了新型CBS型熒光單體，并將制得的熒光單體進(jìn)一步高分子化，得到水溶性好、熒光性強、穩(wěn)定性與安全性高的熒光聚合物，適合用于水性體系.該方法原料易得，工藝簡單，易于操作，且產(chǎn)物的收率高，易于分離提純，具有實際應(yīng)用的潛力.

1　實驗

1.1實驗原料

4-氯甲基苯甲酸甲酯（benzoy-arginine methyl ester，BAME），購自江蘇省金壇市隆華化工有限公司，工業(yè)級；對苯二甲醛（1，4-phthalaldehyde，PA），購自山東省濟(jì)南塑邦精細(xì)化工有限公司，工業(yè)級；亞磷酸三乙酯（triethyl phosphate，TEP）、甲醇鈉（sodium methoxide，SM）、無水甲醇、冰乙酸、N，N-二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）、對甲苯磺酸、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）4000，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純.

1.2熒光單體的合成

1.2.14-甲氧基羰基芐基膦酸二乙酯的合成［8］

在一個裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的250 mL三口圓底燒瓶中，加入18.45 g（0.1 mol）4-氯甲基苯甲酸甲酯和66.40 g（0.4 mol）亞磷酸三乙酯，于160?C反應(yīng)約6 h.反應(yīng)結(jié)束后，待油浴溫度降到120?C左右，減壓蒸出過量的亞磷酸三乙酯和副產(chǎn)物，得到的淡黃色液體即4-甲氧基羰基芐基膦酸二乙酯.合成反應(yīng)如圖1所示.

圖1　4-甲氧基羰基芐基膦酸二乙酯的合成（酯化反應(yīng)）Fig.1 Synthesis reaction of 4-methoxycarbonyl benzylphosphonate diethyl（esterification reaction）

1.2.2熒光單體的制備［9］

在一個裝有冷凝管的三口瓶中（冰水?。?，依次加入13.40 g（0.1 mol）對苯二甲醛、57.20 g（0.2 mol）4-甲氧基羰基芐基膦酸二乙酯和50 mL DMF.完全溶解后，將8.64 g甲醇鈉溶于甲醇中配成30%的溶液，緩慢滴入反應(yīng)瓶內(nèi)，控制溫度在15～20?C.滴加結(jié)束后，升溫至30?C，攪拌反應(yīng)4 h，有大量沉淀生成.將其倒入水中攪拌，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為7左右，過濾收集產(chǎn)物，用水洗一次，再用甲醇洗一次，真空干燥，得到白色粉末即熒光單體.熒光單體的合成反應(yīng)如圖2所示.

圖2　熒光單體的合成反應(yīng)（縮合反應(yīng)）Fig.2 Synthesis reaction of fluorescent monomer（condensation reaction）

1.3熒光聚合物的制備

在裝有冷凝管的三口瓶中，按物質(zhì)的量之比2∶1加入聚乙二醇4000與熒光單體，催化劑對甲苯磺酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在160?C下抽真空反應(yīng)4～5 h，得到淡黃色固體即為熒光聚合物，合成路線如圖3所示.該熒光聚合物可溶于冷水.

圖3　熒光聚合物的合成路線Fig.3 Synthetic route of fluorescent polymer

1.4分析與測試

1.4.1收率計算方法

收率（%）=實際所得產(chǎn)物質(zhì)量/理論質(zhì)量×100%.

1.4.2紅外光譜測試

采用美國Nicolet公司的AVATAR 370型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測定，KBr壓片制樣.

1.4.3紫外吸收性能測試

采用Agilent 8453型紫外可見分光光度計測定產(chǎn)物的紫外吸收，以DMF為溶劑，配制濃度為1.25×10-5mol/L的熒光單體與聚合物，即對于不同體系，包括熒光單體或聚合物，其熒光單體的物質(zhì)的量濃度是相等的.

1.4.4熒光發(fā)射性能測試

采用日立F-7000型熒光分光光度計測試樣品的熒光發(fā)射情況，以DMF為溶劑，配制濃度為1.25×10-5mol/L的熒光單體與聚合物.

儀器參數(shù)設(shè)定：熒光激發(fā)波長為375.0 nm；發(fā)射波長始于385.0 nm，結(jié)束于650.0 nm；激發(fā)狹縫為5.0 nm，發(fā)射狹縫為5.0 nm；光電管電壓為500 V.

2　結(jié)果與討論

2.1熒光單體制備的工藝條件優(yōu)化

2.1.1酯化過程反應(yīng)條件的選擇

表1為反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)收率的影響.從表1可以看出，固定反應(yīng)溫度為155?C，反應(yīng)時間6 h，當(dāng)物質(zhì)的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4時，酯化收率最高.這是由于TEP不僅是反應(yīng)物，同時也是反應(yīng)體系的溶劑，因此增加TEP的用量有利于收率的提高，但用量太大又會造成副反應(yīng)增多.固定物質(zhì)的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4，反應(yīng)溫度為155?C，當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，酯化收率最高.固定物質(zhì)的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4，反應(yīng)時間為6 h，當(dāng)反應(yīng)溫度為160?C時，酯化收率最高.因此，酯化反應(yīng)的條件選擇如下：反應(yīng)物物質(zhì)的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4，反應(yīng)溫度為160?C，反應(yīng)時間為6 h.

表1　反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)收率的影響Table 1 Effects of reaction conditions on the yields of esterification

2.1.2縮合過程反應(yīng)條件的選擇

表2為反應(yīng)條件對縮合反應(yīng)收率的影響.從表2可以看出，固定反應(yīng)溫度為30?C，反應(yīng)時間4 h，當(dāng)物質(zhì)的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0時，縮合收率最高.這是由于催化劑用量過少時，反應(yīng)慢，收率低；催化劑用量過多時，甲醇將與對苯二甲醛發(fā)生縮醛反應(yīng)，副反應(yīng)增多.固定物質(zhì)的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0，反應(yīng)時間4 h，當(dāng)反應(yīng)溫度為30?C時，縮合收率最高.這是由于當(dāng)溫度高于30?C時，DMF在強堿性條件下分解，副反應(yīng)增多.固定物質(zhì)的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0，反應(yīng)溫度30?C，當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，縮合收率最高.因此，縮合反應(yīng)的條件選擇如下：催化劑用量為物質(zhì)的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0，反應(yīng)溫度為30?C，反應(yīng)時間為4 h.

表2　反應(yīng)條件對縮合反應(yīng)收率的影響Table 2 Effects of reaction conditions on the yields of condensation

2.2熒光單體的結(jié)構(gòu)表征

圖4為4-甲氧基羰基芐基磷酸二乙酯的傅里葉變化紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）.從圖4可以看出，2 979.7，2 950.7，2 909.2 cm-1左右的峰為苯環(huán)的特征峰；1 718.9，1 611.1 cm-1為酯鍵的特征峰，產(chǎn)物為黃色液體.這與文獻(xiàn)［9］的報道一致，因此反應(yīng)產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.圖5為縮合產(chǎn)物熒光單體的紅外光譜.可以看出，3 015.8，2 959.4 cm-1為苯環(huán)的特征峰；1 932.4 cm-1為共軛雙鍵的吸收峰；1 718.9，1 598.6 cm-1為酯鍵的特征峰.因此，反應(yīng)產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.

圖4　4-甲氧基羰基芐基膦酸二乙酯的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of 4-methoxycarbonyl benzylphosphonate diethyl

圖5　熒光單體的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of fluorescent monomer

3　熒光單體與聚合物的熒光性能[10]

3.1熒光單體與聚合物的紫外吸收性能及熒光發(fā)射性能

圖6為熒光單體與聚合物的紫外吸收光譜.可以看出，熒光單體與聚合物都能吸收紫外線（波長300～400 nm）.與熒光單體相比，熒光聚合物紫外吸收的最大吸收峰發(fā)生了紅移，吸光度降低.圖7為熒光單體與聚合物的熒光發(fā)射光譜.可以看出，熒光單體與聚合物的熒光發(fā)射波長主要為420～480 nm，聚合物的熒光發(fā)射強度比單體高，其中熒光單體與熒光聚合物在波長400～500 nm時的熒光發(fā)射積分面積分別為371 158和487 299.對比圖6和7可以發(fā)現(xiàn)，與熒光單體相比，熒光聚合物的紫外吸收位置發(fā)生了紅移，紫外吸收強度降低，但熒光強度卻提高了，這說明近紫外吸收有利于熒光發(fā)射強度的提高.

3.2熒光單體與聚合物的熒光穩(wěn)定性

將熒光單體與聚合物的DMF溶液（單體濃度均為1.25×10-5mol/L），放置在紫外燈下分別照射0，2，6 h，然后測試其熒光發(fā)射強度的改變情況.熒光單體與聚合物的熒光穩(wěn)定性如圖8所示.

從圖8可以看出，隨光照時間的增加，熒光單體與聚合物的熒光發(fā)射光譜發(fā)生了不同的變化.熒光單體的熒光發(fā)射強度先升高后降低，積分面積分別為372 289，487 299，216 557.熒光聚合物的熒光發(fā)射強度高于熒光單體，隨光照時間的增加，熒光發(fā)射強度逐漸降低，積分面積分別為516 076，371 158，292 779，且后期降低較緩慢.由此可見，熒光聚合物的熒光穩(wěn)定性高于熒光單體.這是由于熒光聚合物中的聚乙二醇鏈段不僅提高了熒光單體在水中的溶解性，而且由于高分子鏈的位阻作用，使得熒光單體在紫外光照射下構(gòu)型改變的阻力增加，從而提高了熒光單體的紫外光穩(wěn)定性.因此，熒光單體的高分子化顯著改善了熒光單體的水溶性、熒光特性和穩(wěn)定性.

圖6　熒光單體與聚合物的紫外吸收光譜Fig.6 Ultraviolet absorption spectra of the fluorescent monomer and polymer

圖7　熒光單體與聚合物的熒光發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of the fluorescent monomer and polymer

圖8　熒光單體與聚合物的熒光穩(wěn)定性Fig.8 Fluorescence stability of fluorescent monomer and polymer

4　結(jié)束語

本工作基于Wittig-Horner反應(yīng)原理，通過酯化與縮合兩步反應(yīng)制得CBS型熒光單體，并通過熒光單體與聚乙二醇4000聚合制得水溶性熒光聚合物.在單體制備工藝中，酯化反應(yīng)的最佳條件如下：反應(yīng)物物質(zhì)的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4，反應(yīng)溫度為160?C，反應(yīng)時間為6 h.縮合反應(yīng)的最佳條件如下：催化劑用量物質(zhì)的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0，反應(yīng)溫度為30?C，反應(yīng)時間為4 h.與熒光單體相比，熒光聚合物的紫外吸收紅移到近紫外區(qū)，紫外吸收強度下降，但熒光發(fā)射強度和熒光穩(wěn)定性提高，這說明近紫外吸收有利于熒光強度的提高.熒光單體的高分子化顯著改善了熒光單體的水溶性、熒光特性和穩(wěn)定性.

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Preparation and properties of water-soluble fluorescent polymers

ZHANG Bao-hua1，2，ZHANG Suo-ming1，SHEN Ping-ping1，WANG Xin-jun1，SUN Chao1，XU Li-ying1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Stilbene fluorescence monomer was synthesized by esterification and condensation with the main raw materials of chloromethyl benzoate，triethyl phosphate and terephthalaldehyde through Wittig-Horner reaction.Stilbene fluorescence monomer was then polymerized to produce fluorescent polymer with good water solubility，strong fluorescence，high stability and safety.The fluorescent monomer structure was characterized by infrared（IR）spectra.The fluorescence properties of fluorescent monomer and polymer were studied with a ultraviolet（UV）absorption spectrophotometer and a fluorescence spectrophotometer.It was found that，compared with fluorescence monomer，the ultraviolet absorption peak of fluorescence polymer was red drifted with the absorption intensity lowered，but the fluorescence emission intensity was increased，meaning that near ultraviolet absorption is in favor of the increase of fluorescence emission intensity.

Wittig-Horner reaction；stilbene；fluorescent polymer；water-soluble

TQ 617.3

A

1007-2861（2015）06-0687-07

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.05.006

2014-10-15

上海市教育發(fā)展基金會“聯(lián)盟計劃”資助項目（LM201446）

張寶華（1969—），女，副教授，博士，研究方向為精細(xì)高分子的合成與應(yīng)用.E-mail：zhangbh@shu.edu.cn