邱華寧, 白秀娟, 劉文貴, 梅廉夫

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074; 2. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 3. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074)

0 引 言

21世紀(jì)伊始, 英國Nu公司推出了Noblesse質(zhì)譜儀, 極大地推動了多接收稀有氣體同位素質(zhì)譜儀的發(fā)展。近年來, 我國先后引進(jìn)了一批 Nu公司的Noblesse質(zhì)譜儀, 以及 Thermo公司的 ArgusVI、Helix-SFT和Helix-MC plus等新一代稀有氣體同位素質(zhì)譜儀。

本文介紹自主研制小型氣體純化系統(tǒng)、二氧化碳激光器、流體包裹體提取系統(tǒng)和空氣氬標(biāo)定系統(tǒng)。這些系統(tǒng)與 ArgusVI質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī), 建立全自動化激光階段加熱40Ar/39Ar定年實(shí)驗(yàn)室。

1 質(zhì)譜儀ArgusVI簡介

Argus質(zhì)譜儀針對40Ar/39Ar定年而設(shè)計(jì)(圖 1)[1–4]。ArgusVI質(zhì)譜儀分辨率約為 200, 容積約 678 mL(Hamilton, 2015, 私人通訊)。接收器配 5個法拉第杯和1個CDD電子倍增器, 按位置分別標(biāo)記為H2、H1、AX、L1、L2 和 CDD。高阻有 1012～ 1010? 可供訂購時選擇, 量程為 5×104～ 5×106fA。根據(jù)地質(zhì)樣品的氬同位素豐度特點(diǎn), 我們在H2上安裝1011?,在H1－L2上安裝1012?。進(jìn)氣口裝有1個NP10純化泵, 離子泵接在飛行管靠近離子源一端, 抽速為20 L/s。

圖1 ArgusVI?質(zhì)譜儀Fig.1 ArgusVI noble gas mass spectrometer

根據(jù)樣品的信號強(qiáng)度, 5個Ar同位素40Ar ～36Ar可分別在H2、H1、AX、L1和L2位置的5個法拉第杯上同時測量, 也可以分別在 H1、AX、L1、L2和CDD位置4個法拉第杯和1個CDD電子倍增器上同時測量, 這是多接收器同時測量的兩種選擇。對于小信號樣品, 可以采用跳峰方式全部在CDD電子倍增器上測量, 也可以采用跳峰方式混合使用法拉第杯和電子倍增器進(jìn)行測量。

2 自主研發(fā)的配套設(shè)備

2.1 小型高效氣體純化系統(tǒng)

根據(jù)我們從事40Ar/39Ar年齡測定的經(jīng)驗(yàn), 研制了這種小型高效氣體純化裝置。由 1個 Zr-Ar純化泵、1個冷阱、普發(fā) (Pfeiffer) HiCube Eco超高真空分子泵組、瓦里安 (Varian) StarCell 40 L/s離子泵、若干世偉洛克 (Swagelok) 手動閥門和氣動閥門 (5系列氣動器), 以及CF16和1/4 VCR連接管道組成,見圖2。純化系統(tǒng)總?cè)莘e僅為80 mL (不含氣體提取分支的容積), 扣除純化劑體積 18 mL, 自制純化系統(tǒng)實(shí)際容積為62 mL, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Thermo制造的純化系統(tǒng)340 mL (Hamilton, 2015, 私人通訊)。Thermo純化系統(tǒng)與ArgusVI質(zhì)譜儀 (678 mL) 總?cè)莘e1018 mL,我們自制的純化系統(tǒng)與ArgusVI質(zhì)譜儀總?cè)莘e740 mL,若等量 Ar置于兩套儀器系統(tǒng)中, 后者的濃度(即信號強(qiáng)度) 提高了37%。

2.2 二氧化碳激光器

激光管為相干公司生產(chǎn)的二氧化碳激光, 功率50 W, 波長10.6 μm, 光斑直徑為1.8 mm。為降低能量密度, 激光束經(jīng)過2倍擴(kuò)縮鏡擴(kuò)大至3.6 mm,通過3.0 mm或2.5 mm光孔入射到對應(yīng)的樣品孔。激光運(yùn)動卡占空比精度達(dá) 0.1%, 滿足絕大部分礦物和巖石階段加熱釋氣量調(diào)控的精度要求。樣品腔法蘭盤置于手動升降臺上, 調(diào)節(jié)樣品腔高度進(jìn)行對焦。2個微型電機(jī)受控于激光軟件, 對樣品準(zhǔn)確定位。CCD攝像頭把圖像傳送到電視機(jī)或電腦顯示屏上, 便于確定樣品坐標(biāo), 監(jiān)測加熱熔樣過程。

2.3 樣品腔

激光視窗由高度透明的硫化鋅晶片鑲嵌在CF63不銹鋼法蘭盤上制成, 窗口直徑為63 mm, 下法蘭盤通過波紋管、閥門與氣體純化系統(tǒng)連接[5]。銅質(zhì)樣品盤孔徑通常為3.0 mm 或2.5 mm, 針對不同的測試對象定制特殊樣品盤, 為避免絹云母等細(xì)小片狀礦物受熱飛濺污染其他樣品, 每個樣品單獨(dú)加蓋片; 年輕樣品需要較大用量, 孔徑增大至5～10 mm,采用圓形旋轉(zhuǎn)方式均勻加熱樣品。

圖2 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)40Ar/39Ar實(shí)驗(yàn)室結(jié)構(gòu)簡圖Fig.2 A sketch of the 40Ar/39Ar dating laboratory in China University of Geosciences (Wuhan)

2.4 空氣氬標(biāo)定系統(tǒng)

地球大氣氬是氬同位素質(zhì)譜分析的參考標(biāo)準(zhǔn)氣體[6–10]。質(zhì)量歧視校正因子是儀器的重要指標(biāo), 通過空氣氬比值測定獲得, 它參與40Ar/39Ar年齡計(jì)算和校正。通過測定空氣氬, 可以監(jiān)測和調(diào)試儀器狀態(tài),獲得電子倍增器的效益?？諝鈿逡灿糜谇鍧嵐艿?帶走管壁上吸咐的一些雜質(zhì)氣體。因此, 空氣氬標(biāo)定系統(tǒng)是稀有氣體質(zhì)譜儀實(shí)驗(yàn)室不可或缺的分支。

空氣瓶 容積為 31 L, 通過 1/4VCR閥門和管道與氣體純化系統(tǒng)連接, 在靠近純化系統(tǒng)一端為0.1 mL分樣管, 即由2個氣動閥門AV1和AV2之間封閉的容積。空氣瓶與分樣管容積之比達(dá)31萬倍。質(zhì)譜儀無法測定相鄰兩次提取空氣氬的變化量, 這種空氣標(biāo)定系統(tǒng)提供了非常穩(wěn)定的氣源。在充注空氣之前, 空氣瓶用加熱帶控溫 300 ℃加熱去氣 4 d(分子泵組抽真空), 再用40 L/s離子泵抽真空3 d。

空氣氬可能通過兩種方式獲得: (1) 把帶有閥門的氣瓶烘烤去氣并抽真空, 到野外采集空氣; (2) 封存實(shí)驗(yàn)室的空氣。本次為第二種方式采集空氣, 封存0.50 mL(采用1 mL針管測定1/4英寸VCR閥門封存的容積),經(jīng)過鋯鋁純化劑純化8 h, 然后擴(kuò)散到31 L空氣瓶中。

干燥空氣中 Ar的體積占 0.937%[11], 空氣瓶中Ar的壓力為:

Ar = (0.5 mL × 76 Torr × 0. 937%) / 31000 mL =1.1486 ×10-5Torr

3 儀器控制

3.1 激光加熱軟件

激光加熱軟件是根據(jù)40Ar/39Ar階段加熱實(shí)驗(yàn)特別設(shè)計(jì)的, 通過觸點(diǎn)閉合方式接受質(zhì)譜儀控制軟件Qtegra Noble Gas指令, 啟動激光進(jìn)行加熱, 實(shí)現(xiàn)激光階段加熱40Ar/39Ar實(shí)驗(yàn)流程全自動化。

激光加熱軟件以列表方式表述以下內(nèi)容: 順序號、激光能量(%)、加熱方式(升溫或恒溫)、加熱時間(s)、XY坐標(biāo)和樣品孔直徑(mm)。列表文件為csv格式, 可用WPS表格或Excel進(jìn)行編輯。樣品孔直徑大于光斑直徑時, 軟件根據(jù)兩者的大小自動計(jì)算出畫圓軌跡直徑, 激光按畫圓軌跡逆時針進(jìn)行加熱。已開始執(zhí)行的加熱階段自動打勾標(biāo)記, 激光完成一個階段加熱實(shí)驗(yàn)后, 將在指定信號通道給出低電平(返回信號), 等待儀器控制軟件的下一個指令。

3.2 質(zhì)譜儀控制

功能強(qiáng)大的開放式質(zhì)譜儀控制軟件 Qtegra Noble Gas主要包括以下四大模塊: 配置模塊Configurator,儀器控制 Instrument Control, 工作流程編輯器Workflow Editor和實(shí)驗(yàn)編輯器Experiment Editor。

3.2.1 配置模塊

實(shí)驗(yàn)配置 加入實(shí)驗(yàn)室的有關(guān)硬件, 如質(zhì)譜儀ArgusVI、質(zhì)譜控制ArgusControl、稀有氣體純化系統(tǒng) NGPrepOnArgusVI, 外部設(shè)備控制器 PeriCon(最多2個)和工作流程N(yùn)GWorkflow。

硬件面板配置 利用這個模塊“圖形視窗Graphics View”可以制作圖2所示的實(shí)驗(yàn)室結(jié)構(gòu)簡圖,包括ArgusVI內(nèi)部設(shè)備和外部設(shè)備(PeriCon控制)。轉(zhuǎn)到“預(yù)覽Preview”窗口即可進(jìn)行測試操作。

3.2.2 外部設(shè)備控制器

外部設(shè)備控制器PeriCon融入Qtegra軟件, 提供16路控制, 通常通過繼電器實(shí)現(xiàn)對外部設(shè)備的控制。

若1個PeriCon提供的16路外設(shè)控制不能滿足實(shí)驗(yàn)室要求, 可以考慮購買第2個PeriCon。對于未購買 Thermo公司純化系統(tǒng)的用戶, 可以利用ArgusVI質(zhì)譜儀本身內(nèi)置的控制電路 (實(shí)質(zhì)上亦為PeriCon), 增加外設(shè)控制。

3.2.3 儀器控制軟件

儀器控制軟件(Instrument Control)通?？煞指顬槿舾纱翱? 為方便操作、監(jiān)視和儀器檢漏, 我們通常設(shè)成 3個窗口。左窗口為質(zhì)譜控制(Argus Controls)、右上窗口為質(zhì)譜接收器信號輸出(ArgusVI Graph View), 右下窗口為實(shí)驗(yàn)室結(jié)構(gòu)簡圖(圖2)。

質(zhì)譜控制窗口包括離子規(guī)真空指示與控制、離子泵閥門控制、加速電壓、捕集電壓電流、磁場電壓, 以及離子源各種參數(shù)設(shè)定。

接收器信號輸出窗口可同時顯示5個接收器的信號(以不同顏色表示), 也可以選擇性輸出某一個接收器信號。表達(dá)方式為信號強(qiáng)度隨時間的變化曲線。窗口顯示時間跨度為180 s, 實(shí)際信號顯示的時間跨度為130 s。

在實(shí)驗(yàn)室結(jié)構(gòu)圖(圖 2, 即外部設(shè)備 PeriCon窗口)進(jìn)行鼠標(biāo)點(diǎn)擊, 可“開/關(guān)”離子規(guī)、氣動閥門和各種電器等外部設(shè)備, 方便操作和儀器檢漏。當(dāng)啟動實(shí)驗(yàn)流程時, 計(jì)算機(jī)控制儀器系統(tǒng)完成指定的實(shí)驗(yàn), 這時PeriCon窗口變?yōu)榛疑? 鼠標(biāo)不能操控外部設(shè)備, 防止人為誤操作。

3.2.4 工作流程模塊

工作流程模塊NGWorkflow給用戶提供了非常方便的編寫工作流程的軟件平臺, 如圖 3所示, 展示空氣氬分析的工作流程。該模塊右上角的工作流程命令(Workflow Commands)包括：打開Open/On、關(guān)閉 Close/Off、設(shè)定 Set、等待 Wait、設(shè)定時間零點(diǎn)Set Time Zero、獲得數(shù)據(jù)Acquire Data (即質(zhì)譜測量)和信息 Message (簡要說明工作流程的內(nèi)容, 如空氣氬分析和激光加熱分析等)。

工作流程編輯器左邊就如記錄本, 分為 3列,依次為“命令”、“參數(shù) 1”和“參數(shù) 2”。點(diǎn)擊右上角的命令 Open/On, 自動彈出儀器各種內(nèi)置設(shè)備(顯示為設(shè)備名稱)和外部設(shè)備(顯示為 Pericon 1和 2),選擇相應(yīng)的設(shè)備, 即寫入記錄本1行前面2列, 在第3列“參數(shù)2”中可以輸入相應(yīng)的說明。依此類推, 寫完1個完整的工作流程后, 點(diǎn)擊Save保存為1個純文本文件(txt), 其中3列的內(nèi)容之間以冒號分隔。

圖3給出了空氣氬分析的工作流程, 并在“參數(shù)2”中加了詳細(xì)說明。同樣, 可以編寫出本底測定、流體包裹體定年和激光加熱分析等實(shí)驗(yàn)的工作流程。

本底、空氣氬和樣品40Ar/39Ar定年實(shí)驗(yàn)的工作流程是相似的, 通過設(shè)定各個氣動閥門的“開/關(guān)” 狀態(tài)和保持時間(即等待時間), 即可實(shí)現(xiàn)氣體的流向、平衡或純化時間、送入質(zhì)譜進(jìn)行分析測試, 以及抽棄純化系統(tǒng)或質(zhì)譜儀內(nèi)的殘余氣體等實(shí)驗(yàn)操作。

圖3 工作流程編輯器Fig.3 Noble Gas Workflow Editor示例空氣氬同位素測定工作流程, 附簡要說明, 氣動閥門縮寫參見圖2

激光階段加熱40Ar/39Ar定年的工作流程: (1)在準(zhǔn)備狀態(tài)下(圖2, 氣動閥門LAV、IP2V和IP1V處于打開狀態(tài), 其他氣動閥門處于關(guān)閉狀態(tài)), 用 2個離子泵對系統(tǒng)抽真空 30 s, 確保儀器系統(tǒng)的安全;(2)激光加熱樣品 60 s釋放氣體; (3)氣體經(jīng)過冷阱,溫度控制在-80 ～ -120 ℃, 吸咐水分和部分活性氣體; (4)在Zr-Al消氣泵中純化, 總純化時間400 s(含激光加熱時間); (5)打開進(jìn)氣閥 ILV, 設(shè)定時間“零點(diǎn)”, 氣體平衡 20 s, 關(guān)閉進(jìn)氣閥; (6)質(zhì)譜儀氬同位素分析測定, 同時打開離子泵閥門IP2V抽去純化系統(tǒng)的殘余氣體; (7)氬同位素分析完畢, 打開進(jìn)氣閥ILV用40 L/s離子泵抽氣90 s, 抽去大部分分析氣體;(8)關(guān)閉ILV, 打開IP1V, 用質(zhì)譜內(nèi)20 L/s離子泵繼續(xù)抽氣, 系統(tǒng)恢復(fù)到準(zhǔn)備狀態(tài)。

可見, 工作流程編輯器使用非常簡便。需要指出的是, 該模塊的現(xiàn)有版本沒有提供信息反饋功能,因此也就無法根據(jù)反饋信息做出下一步驟的決策。3.2.5 實(shí)驗(yàn)編輯器與實(shí)驗(yàn)流程全自動化

1個工作流程即完成1個階段的實(shí)驗(yàn)測試, 把本底測定、空氣氬分析和激光加熱工作流程有機(jī)地結(jié)合在一起, 即可實(shí)現(xiàn)激光階段加熱40Ar/39Ar定年分析整個實(shí)驗(yàn)流程全自動化。實(shí)驗(yàn)編輯器模塊即為完成這一任務(wù)而設(shè)計(jì)的。

實(shí)驗(yàn)編輯器主要包括模板 Templates和分析測試 Analysis。

模板 Templates的方法編輯器用于建立各個氬同位素的檢測器、積分時間、子杯結(jié)構(gòu)、是否定峰中心、基線校正和同位素比值等。

分析測試Analysis則編輯樣品列表, 包括序號、標(biāo)簽(如激光能量)、執(zhí)行狀態(tài)、注釋、參數(shù)設(shè)置、是否定峰中心、樣品類型(本底、標(biāo)樣和待測樣品)和工作流程等項(xiàng)目。對于激光階段加熱40Ar/39Ar定年實(shí)驗(yàn), 除本底外, 這個樣品列表應(yīng)該與激光加熱列表(見“3.1 激光加熱軟件”)相對應(yīng)。這個樣品列表可以寫入若干個樣品, 在注釋欄中標(biāo)明。樣品列表保存為1個實(shí)驗(yàn)簿(LabBook)文件(擴(kuò)展名為imexp)。

打開1個實(shí)驗(yàn)簿文件, 點(diǎn)擊“Run”, 這個實(shí)驗(yàn)簿文件即轉(zhuǎn)入計(jì)劃表 Schedule中, 再點(diǎn)擊計(jì)劃表中的圖標(biāo)“Run”, 儀器即進(jìn)入做實(shí)驗(yàn)狀態(tài), 按樣品列表自上而下逐條執(zhí)行, 從而實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)流程全自動化。

此外, 計(jì)劃表中也可加入多個實(shí)驗(yàn)簿文件, 按順序自動執(zhí)行。

需要指出的是, 1個實(shí)驗(yàn)簿文件的各種樣品類型(本底、空氣和樣品等)都將采用相同的“模板”進(jìn)行測量分析。大家知道, 常規(guī)的40Ar/39Ar定年樣品只有40Ar和39Ar具有較高的信號, 適合于法拉第杯測量; 而38Ar、37Ar和36Ar信號強(qiáng)度都較低, 適合于電子倍增器測量。本底測定時, 所有氬同位素信號都很低, 均適合于電子倍增器測量。若用法拉第杯測定小信號(如小于20 fA), 就會產(chǎn)生較大的相對誤差。在40Ar/39Ar年齡計(jì)算時, 本底的測量誤差傳遞到年齡誤差計(jì)算中去, 導(dǎo)致年齡誤差增大。因此, 若要降低年齡誤差, 本底測定時最好用另一個實(shí)驗(yàn)簿文件, 這樣就要近6～10個實(shí)驗(yàn)簿文件才能完成1個40Ar/39Ar定年樣品的測量, 使實(shí)驗(yàn)記錄變得非常復(fù)雜。目前, 我們把本底和樣品測量寫在 1個實(shí)驗(yàn)簿文件中完成。

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

Koppers教授編寫的40Ar/39Ar定年專業(yè)軟件ArArCALC[12]最新版本V2.52b已針對ArgusVI多接收質(zhì)譜的數(shù)據(jù)導(dǎo)入做了相應(yīng)的修改, 包括測量數(shù)據(jù)導(dǎo)入、標(biāo)樣J值計(jì)算、空氣氬比值和質(zhì)量歧視MDF校正因子, 以及定年樣品40Ar/39Ar數(shù)據(jù)處理和作圖,并把結(jié)果(數(shù)據(jù)表和圖件)導(dǎo)出為Excel文件[13]。

Thermo公司的Qtegra Noble Gas軟件分析測試Analysis模塊生成實(shí)驗(yàn)簿文件(.imexp), 不能把測量數(shù)據(jù)直接導(dǎo)出為 ArArCALC可讀取的格式, 但可導(dǎo)出為 Excel數(shù)據(jù)表(.xls)。我們特別編寫了一個數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換軟件, 把Qtegra Noble Gas導(dǎo)出的Excel數(shù)據(jù)表轉(zhuǎn)化為 ArArCALC可讀取的純文本文件(逗號分隔的 csv文件), 并自動按年份月份生成目錄(例如D:ArArRawDat2014