陳升茂，廖英歡，傅 佳，石澤香，李林文，趙國偉

(中信大錳礦業(yè)有限責任公司大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

錳及錳產(chǎn)品由于其特殊的物理化學性質(zhì)，被廣泛應用于冶金、金屬材料、電子工業(yè)、化學工業(yè)、醫(yī)藥、化肥等領域［1］。隨著電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)行業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣、廢水及廢氣污染問題日益凸顯［2］，引起國家高度重視，若能對生產(chǎn)過程中的三廢物質(zhì)進行資源化利用，將對電解錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的作用。

電解錳陽極泥是在電解錳生產(chǎn)過程中在陽極區(qū)產(chǎn)出黑褐色物質(zhì)，主要含 MnO2、MnO、Pb、Ag、Sn 等數(shù)種元素及其化合物，烘干后一般含Mn 41%以上［3-4］。雖然陽極泥中含錳量高，但由于其本身含雜質(zhì)，且MnO2需經(jīng)還原為MnO后方可制備成適合于電解錳生產(chǎn)的電解液，不可能直接在電解廠中循環(huán)使用，故除少量用于電解錳廠氧化二價鐵外，絕大部分成為廢棄物，只能堆存或廉價銷售［5］，若將陽極泥長期堆放而不加以利用，會導致嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。

目前國內(nèi)在電解錳陽極泥的回收利用方面所做的研究較少，主要集中在制備硫酸錳、碳酸錳、化學純二氧化錳或電池原料、氧化錳系產(chǎn)品及錳酸鋰等新型材料等方面，由于工藝條件的限制，尚未見工業(yè)化應用報道。因此，本文借鑒濕法處理軟錳礦的方法，研究利用蔗糖還原浸出錳陽極泥中錳的工藝條件，為電解錳陽極泥的資源化利用提供新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用陽極泥均來自廣西某大型電解錳企業(yè)，實驗用錳陽極泥主要成分見表1。

表1 陽極泥主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))/%

1.2 實驗裝置

浸出實驗裝置如圖1所示。

1恒溫槽;2冷凝管;3三口燒瓶;4恒速攪拌器;5溫度計;6調(diào)速控制器

1.3 實驗方法及步驟

浸出實驗在250 mL三口燒瓶中進行，置于恒溫水浴中。實驗裝置設有機械攪拌槳和變頻無級調(diào)速。溫度計放入三口燒瓶一側(cè)的開口中，冷凝器固定在另一側(cè)的開口中以避免水分的蒸發(fā)。

先稱好一定質(zhì)量蔗糖，然后將蔗糖加入到相應濃度的硫酸中溶解;將配置好的硫酸—蔗糖溶液加入到三口燒瓶中，在恒溫槽加熱;當溫度達到預定值時，快速加入10.0 g陽極泥;反應結(jié)束后，過濾物料，殘渣用蒸餾水洗滌，取濾液分析浸出率。濾渣經(jīng)過干燥后計算失重率。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出工藝正交實驗

為了探索蔗糖—硫酸浸出陽極泥中錳的最佳工藝條件，以錳浸出率為目標函數(shù)，固定攪拌速度為200 r/min，液固比為4∶1，考察硫酸濃度(A)、浸出溫度(B)、浸出時間(C)和蔗糖用量(D)對錳浸出率的影響，設計5因素4水平正交實驗L16(45)，如表2所示。

表2 浸出實驗因子及水平

正交實驗結(jié)果如表3所示。

表3 蔗糖—硫酸浸出陽極泥中錳的正交實驗結(jié)果

對正交實驗結(jié)果中錳的極差分析，結(jié)果見表4。

表4 蔗糖—硫酸浸出陽極泥中錳正交實驗極差分析

由表4可知，硫酸濃度，浸出溫度，浸出時間，蔗糖用量，這4個因素對浸出錳的影響大小為：硫酸濃度＞蔗糖濃度＞浸出溫度＞浸出時間;陽極泥中浸出錳的最佳方案為：A3B3C1D3。即在液固比為4∶1，攪拌速度為200 r/min的條件下，錳的最優(yōu)浸出方案為：硫酸濃度2.5 mol/L，浸出溫度70℃，浸出時間30 min，蔗糖濃度50 g/L。

2.2 浸出率影響因素分析

2.2.1 攪拌速率的影響

實驗條件：陽極泥10.0 g，硫酸濃度2.5 mol/L，蔗糖濃度為50 g/L，液固比4∶1，浸出時間30 min，反應溫度70℃，反應容器為250 mL三口燒瓶，攪拌速率分別取 100，200，300，400，500 r/min，錳的浸出率及陽極泥的失重率結(jié)果見圖2。

圖2 攪拌速度對Mn浸出率及失重率的影響

從圖2中可以看出攪拌速率對浸出率影響不大。從反應現(xiàn)象來看，浸出反應較為劇烈且放出大量氣泡，氣泡的上升本身就起到類似攪拌的作用，并且反應容器為250 mL三口燒瓶，攪拌槳大小基本與燒瓶直徑一致，攪拌較充分，反應物料均勻混合。陽極泥的失重率基本不隨轉(zhuǎn)數(shù)的增大而變化，因此最優(yōu)攪拌速率選擇100 r/min，只需讓反應物充分混合即可。

2.2.2 液固比的影響

實驗條件：陽極泥 10.0 g，硫酸濃度2.5 mol/L，蔗糖濃度50 g/L，攪拌速率100 r/min，浸出時間30 min，反應溫度70℃，反應容器為250 mL三口燒瓶，取液固比分別為 3∶1、4∶1、5∶1、8∶1、10∶1，錳的浸出率及陽極泥的失重率結(jié)果見圖3。

圖3 液固比對Mn浸出率及失重率的影響

從圖3可以看出隨著液固比的增大，錳的浸出率及錳陽極泥的失重率均逐漸下降，這是因為增大溶液的液固比，相當于單位體積內(nèi)參與反應的還原劑及酸的濃度均減小，與Mn接觸機會減小，導致陽極泥中錳的浸出率不斷下降，因此，選擇液固比在3∶1～5∶1較為合適。不同液固比條件下失重率的變化基本與Mn的浸出率的變化趨勢一致，即失重率越小，相應的錳離子浸出率就越低。

2.2.3 溫度的影響

實驗條件：陽極泥 10.0 g，硫酸濃度2.5 mol/L，蔗糖濃度為50 g/L，攪拌速率100 r/min，液固比4∶1，浸出時間30 min，反應容器為250 mL三口燒瓶，反應溫度分別取 30，50，70，80，90，95℃，錳的浸出率及陽極泥的失重率結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對Mn浸出率及失重率的影響

溫度對浸出過程影響顯著。若在常溫下浸出，反應緩慢，浸出率較低。從圖4可以看出：隨著溫度的升高，Mn浸出率明顯上升并且在70℃以上時上升趨勢變緩。這是因為由于溫度升高，降低了液相粘度，增加了離子運動速率，減小了擴散阻力，有利于傳質(zhì)過程的進行，同時表面反應速率也加快，這些均有利于反應速率的加快及轉(zhuǎn)化率的提高。不同溫度下陽極泥失重率的變化趨勢基本與Mn浸出率變化趨勢相同。

2.2.4 時間的影響

實驗條件：陽極泥 10.0 g，硫酸濃度2.5 mol/L，蔗糖濃度50 g/L，攪拌速率100 r/min，液固比4∶1，反應溫度70℃，反應容器為250 mL三口燒瓶，反應時間分別取 10，20，30，40，50，60，90，120，160 min，錳的浸出率及陽極泥的失重率結(jié)果見圖5。

圖5 時間對Mn浸出率及失重率的影響

從圖5可以看出：在反應時間＞40 min時，反應時間對浸出率的影響較小。隨著反應時間的增加浸出率變化不大，考慮到工業(yè)生產(chǎn)上時間越長耗能越大，所以最佳反應時間取40 min。

2.2.5 硫酸濃度的影響

實驗條件：陽極泥10.0 g，蔗糖濃度50 g/L，攪拌速率100 r/min，液固比4∶1，反應溫度70℃，反應時間40 min，反應容器為250 mL三口燒瓶，硫酸濃度分別取 0.5，1.5，2.5，3.5，4.5，5.5 mol/L，錳的浸出率及陽極泥的失重率結(jié)果見圖6。

圖6 硫酸濃度對Mn浸出率及失重率的影響

從圖6可以看出：隨著硫酸濃度的增大，Mn的浸出率不斷增大，在硫酸濃度達到3.5 mol/L后，隨著酸濃度的增加，浸出率的增大趨勢不明顯，因此最佳硫酸濃度取3.5 mol/L;在硫酸濃度達3.5 mol/L時，Mn浸出率達到94.12%，陽極泥失重率基本不變，陽極泥中MnO2含量為61.93%，浸出率為94.12%時，理論上陽極泥的失重率為58.29%，而實際上陽極泥的浸出率為87%，因此陽極泥中還有其他成分被浸出。

2.2.6 蔗糖濃度的影響

實驗條件：陽極泥10.0 g，硫酸濃度3.5 mol/L，攪拌速率100 r/min，液固比4∶1，反應溫度70℃，反應時間40 min，反應容器為250 mL三口燒瓶，蔗糖濃度分別取 10，30，50，70，90，110，130，150，170 g/L，錳的浸出率及陽極泥的失重率結(jié)果見圖7。

圖7 蔗糖濃度對Mn浸出率及失重率的影響

從圖7可以看出：隨著蔗糖濃度的增大，Mn浸出率不斷增大，且在蔗糖濃度為70 g/L時，上升趨勢變緩;濃度＞100 g/L時，錳幾乎全被浸出，而從錳陽極泥的失重率曲線可知，當錳全部被浸出后，仍然有約10%的物質(zhì)未被浸出，根據(jù)表1中錳陽極泥的成分可知，其不能浸出的物質(zhì)以鉛為主，結(jié)合失重率，推測浸出渣中含鉛量達到50%左右，基本符合鉛精礦的標準，有待進一步研究，實現(xiàn)錳陽極泥的綜合利用。

3 結(jié)論

通過對硫酸—蔗糖體系還原浸出Mn的工藝研究，得到下列主要結(jié)論：

1)通過正交實驗，得出硫酸濃度對Mn的浸出率影響較大，其中Mn的浸出率影響因素順序為：硫酸濃度＞蔗糖濃度＞浸出溫度＞浸出時間;

2)通過單因素實驗對正交結(jié)果進行進一步優(yōu)化，得出了較合適的工藝條件：浸出時間40 min，浸出溫度70℃，液固比4∶1，硫酸濃度3.5 mol/L，蔗糖濃度70 g/L。在此條件下，Mn的浸出率達98.01%。

本實驗使用硫酸—蔗糖體系還原浸出電解錳陽極泥中的Mn，獲得了較高的浸出率，如果浸出液能繼續(xù)返回用于電解錳生產(chǎn)，將產(chǎn)生較大的經(jīng)濟效益，但不足之處是浸出液中還含有蔗糖及其他一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)是否對電解錳生產(chǎn)過程產(chǎn)生影響，還需進一步探索。

［1］Cheng C Y，Zhang W.Manganese metallurgy review，Part I：Leaching of ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide［J］.Hydrometallurgy，2007，89(3－4)：137－159.

［2］DUAN Ning，WANG Fan，ZHOU Changbo，et al.Analysis of pollution materials generated from electrolytic manganese industries in China［J］.Resources，Conservation and Recycling，2010(54)：506－511.

［3］申永強，符智榮，黃養(yǎng)逢，等.電解金屬錳陽極泥回收制備化學二氧化錳工藝研究［J］.中國錳業(yè)，2007，25(3)：14－17.

［4］湯集剛，韓至成.錳陽極泥的工藝礦物學及雜質(zhì)的脫除研究［J］.礦冶，2005，14(3)：75－78.

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