范建軍 ，劉澤 ，邵寧寧，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

0 前言

自 1824 年硅酸鹽水泥的發(fā)明以來，水泥材料的應(yīng)用至今已有 190 余年的歷史[1]。由于其具有原材料豐富、價(jià)格低廉、用途廣泛、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，已被廣泛的應(yīng)用于土木、水利、海洋、公路鐵路甚至航空航天等眾多領(lǐng)域。水泥材料的發(fā)展為人類文明與建設(shè)方面做出了巨大的貢獻(xiàn)[2-3]。

但是，隨著工程建設(shè)和規(guī)模的不斷擴(kuò)大，不僅需要更高的強(qiáng)度性能，而且還要具有低滲透性、高耐化學(xué)腐蝕性、高耐久性等性能，其多方面要求越來越苛刻[4]。據(jù)相關(guān)報(bào)道，2013 年全球的水泥產(chǎn)量達(dá)到 45 億噸，巨大的產(chǎn)量造成了資源和能源的大量消耗，形勢嚴(yán)峻[5]。另外，水泥生產(chǎn)過程中排放大量的 CO2和粉塵等，對環(huán)境造成的污染也日益嚴(yán)重，資源和環(huán)境問題已成為水泥工業(yè)當(dāng)今面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[6]。因此，對水泥基材料的改性已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢，改性水泥基材料有著廣闊的發(fā)展前景。

EMC 全稱為 Energetically Modified Cement，EMC 水泥技術(shù)主要研究的是由傳統(tǒng)硅酸鹽水泥和其它附加材料（如硅灰、礦渣、粉煤灰和細(xì)粒石英砂）的混合物經(jīng)過高強(qiáng)度密集振動和研磨，使其顆粒能量結(jié)構(gòu)發(fā)生改變、表面活化度得到提高的一種工藝[7-10]。

EMC水泥材料具有以下特點(diǎn)：（1）力學(xué)性能好；（2）生產(chǎn)成本低；（3）能耗電耗低；（4）二氧化碳排放量低；（5）抗磨耐久性好等優(yōu)良特性。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

EMC 水泥的研究歷史最早可以追溯到 1992 年，由瑞典呂勒奧理工大學(xué) Vladimir Ronin 等人通過物理激發(fā)活化的方法制造出了粉煤灰摻量超過 70% 的新型高性能改性水泥[11]。

2004 年 8 月在美國德克薩斯州一條 EMC 水泥生產(chǎn)線已經(jīng)正式投產(chǎn)。經(jīng)過多年工程利用，其觀測結(jié)果完全符合美國ASTM 標(biāo)準(zhǔn)[12]。這條生產(chǎn)線的出現(xiàn)必將會在水泥史上書寫一筆，并且將給全球的水泥工業(yè)帶來不小的沖擊和震動。

EMC技術(shù)歷經(jīng)多年的全球工業(yè)化的生產(chǎn)，目前已經(jīng)生產(chǎn)出數(shù)百萬噸 EMC 水泥產(chǎn)品[13]。利用 EMC 技術(shù)，用很少的水泥熟料作為混凝土膠凝材料，可以有效降低 CO2的排放。EMC水泥產(chǎn)品具有強(qiáng)度性能高，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境污染少等優(yōu)良特性，使其具有很大的市場發(fā)展?jié)摿14-15]。

自從 EMC 技術(shù)的第一個(gè)專利得到認(rèn)可以來，目前已有 7項(xiàng)全球?qū)＠徽J(rèn)可，并且更多的研發(fā)工作正在進(jìn)行之中[16]。

在中國，EMC 技術(shù)在大陸的專利于 1999 年 8 月底首次被獲批，其主要內(nèi)容為“生產(chǎn)水泥方法，用粉磨設(shè)備高強(qiáng)度處理硅酸鹽水泥和輔助材料并改進(jìn)所述顆粒表面”[17]。通過大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，30%～50% 的普通硅酸鹽水泥和50%～70% 粉煤灰可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì) EMC 水泥[18]。即使在粉煤灰貧乏的地區(qū)也可以使用 50% 的石英砂與 50% 的 OPC 水泥作為生產(chǎn)原料，其產(chǎn)品的綜合性能要優(yōu)于不添加任何輔助材料的 OPC 水泥[19]。

用低成本的粉煤灰來替代高成本的傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，再加上粉煤灰排放量巨大等好處，EMC 水泥正在悄然而迅速地應(yīng)用在眾多工程領(lǐng)域。

EMC 水泥經(jīng)過瑞典 EMC 公司多年開發(fā)和工業(yè)性實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)已形成三種產(chǎn)品：

EMC50q，細(xì)石英砂含量約 50% 的 EMC 水泥產(chǎn)品；

EMC70f，粉煤灰含量約 50%～70% 的 EMC 水泥產(chǎn)品；

CemPozz 含量約 50%～60%的混凝土產(chǎn)品。（CemPozz為粉煤灰含量 90%～95%，硅酸鹽水泥/窯灰含量 5%～10%的火山灰產(chǎn)品。）

2 EMC 水泥活化機(jī)理

EMC 活化過程旨在大幅度提高普通硅酸鹽水泥的替代率并改善其產(chǎn)品性能表現(xiàn)。

采用特殊設(shè)計(jì)的高強(qiáng)研磨系統(tǒng)確保為活化過程提供一個(gè)保障，經(jīng)過處理之后，粉煤灰、石英砂、天然火山灰和高爐渣等，休眠的水硬性材料得到機(jī)械化學(xué)式的激活。在活化過程中，各種微粒的表面活性得到改善，能量被轉(zhuǎn)化入微粒之中[20-23]。

EMC 水泥工業(yè)生產(chǎn)流程示意圖如圖 1，在粉煤灰的含碳量過高時(shí)還需加裝除碳設(shè)備。

圖1 EMC 水泥工業(yè)生產(chǎn)流程示意圖

在生產(chǎn)過程中，原材料均化起著重要作用。裝置采用空氣攪拌，重力作用，產(chǎn)生“漏斗效應(yīng)”，將普通硅酸鹽水泥（OPC）、粉煤灰或石英砂等填充材料在向下卸落時(shí)，盡量切割多層料面，充分混合。均化好后經(jīng)皮帶運(yùn)輸至 EMC 多組高強(qiáng)粉磨系統(tǒng)中，并同時(shí)保證物料產(chǎn)品需要的粒徑分布。最后產(chǎn)品統(tǒng)一輸送到 EMC 水泥庫中等待裝車銷售。

研究表明，EMC 活化過程產(chǎn)生了高能粒子的碰撞，進(jìn)而形成亞微裂紋和多晶結(jié)構(gòu)的錯(cuò)位，這就形成了一種稱為“非晶化”的狀態(tài)[25,26]。圖 2 為 EMC 高能研磨前后粉煤灰的微觀形貌對比。

圖2 EMC高能研磨前后粉煤灰的微觀形貌對比

物料被研磨壓迫，凝聚成更細(xì)的粒度。顆粒其內(nèi)表面積增長速度超過了外表面積，固體空隙內(nèi)部的裂縫不斷擴(kuò)張，比表面積不斷增加，斷裂面不斷擴(kuò)大，顆粒變形使得其表面活化，原料的活化度在工藝過程中得到提高。

3 EMC 水泥與 OPC 水泥性能對比

3.1 粒徑分布結(jié)果

表1 EQ、Q 與 OPC 的粒徑分布對比[9]

Lennart Elfgren[9]等人對 EQ 與 Q 測量粒徑分布對比，如表 1。由表中 EQ 與 Q 的各項(xiàng)數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，EQ 比表面積明顯增大，這表明在EMC技術(shù)研磨過程中其內(nèi)表面積增加的速度超越了外表面積，顆粒的裂縫不斷增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了EQ 相比 Q 來說粒徑明顯變小，與理論相符。同時(shí)，將 EQ 與OPC 的數(shù)據(jù)對比來看，各項(xiàng)數(shù)據(jù)都比較相似，更有利于 EQ作為 OPC 的替代品運(yùn)用到工程施工中去。

3.2 力學(xué)性能

在水泥基材料的工程應(yīng)用中，抗壓強(qiáng)度被列為其力學(xué)性能的重點(diǎn)。Vladimir Ronin[7]等人按照歐洲 BS EN 206-1 為標(biāo)準(zhǔn)，水膠比設(shè)為 0.45，對 OPC 水泥與 EQ 水泥進(jìn)行了對比研究，其各齡期的抗壓強(qiáng)度對比如圖 3 所示。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水泥基材料硬化早期，EQ 的強(qiáng)度并沒有 OPC 高，但是自第 7d 之后，EQ 的抗壓強(qiáng)度性能超過了 OPC，其 28d 強(qiáng)度將近達(dá)到 70MPa。

圖3 OPC 與 EQ 各齡期的抗壓強(qiáng)度對比

Harald Justnes[7,9]等人以歐洲 BS EN 197-1 為標(biāo)準(zhǔn)，水膠比設(shè)為 0.4，對 EQ 水泥和 Q 水泥進(jìn)行了對比研究，其各齡期的抗壓強(qiáng)度比較如圖 4 所示。研究結(jié)果表明，經(jīng)過 EMC 高能研磨處理的 EQ 水泥的力學(xué)性能要明顯優(yōu)于只是簡單混合處理的 Q 水泥，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了其 3～6 倍之多，因此 EMC 過程對其原材料力學(xué)性能的提高尤為重要。

圖4 EQ 和 Q 的各齡期的抗壓強(qiáng)度比較

EMC 水泥的抗壓強(qiáng)度要優(yōu)于 OPC 水泥，可以成為其良好的替代品。但是，僅要 EMC 水泥的原材料而不加研磨是不夠的，強(qiáng)度無法達(dá)到預(yù)期效果。因此必須加入 EMC 高能研磨系統(tǒng)才能使材料達(dá)到更高的強(qiáng)度性能。

3.3 收縮性能

水泥基材料的收縮變形行為主要以干燥收縮為主。由于水泥基材料所處外部環(huán)境濕度低于內(nèi)部濕度，從而引起了內(nèi)部水分蒸發(fā)。Jonasson[7,28]等人對 EMC 水泥基材料干燥收縮進(jìn)行了研究，認(rèn)為水泥基材料的收縮是普遍的，收縮率隨時(shí)間增長而增加，并逐漸趨于穩(wěn)定。但是在摻有 EMC 水泥的混凝土其收縮率相比 OPC 水泥要低很多，較高的收縮率會導(dǎo)致更高的收縮梯度，收縮梯度的變化會破壞材料背部的應(yīng)力平衡，從而導(dǎo)致材料局部發(fā)生開裂。結(jié)果表明，EMC 水泥產(chǎn)品的裂縫比 OPC 水泥材料會更少。

3.4 耐久性

耐久性是材料抵抗自身和自然環(huán)境雙重因素長期破壞作用的能力。耐久性越好，材料的使用壽命越長。

抗?jié)B性是耐久性能中最重要的指標(biāo)，抗?jié)B性能優(yōu)良的材料比較密實(shí)，耐磨性能也相對較好[29]。并且，良好的抗?jié)B性能還能有效防止腐蝕性介質(zhì)的侵入，間接地提高了材料的耐腐蝕性能。

在美國德克薩斯州，IH-10 工程的路面在施工中采用了EMC 水泥做路基材料，其使用 EMC 水泥混凝土路面比傳統(tǒng)路面的開裂情況降低了 50%，而且路面的抗腐蝕性、耐磨性能比起傳統(tǒng) OPC 材料的路面增強(qiáng)了 0.6～2.3 倍，有顯著的改善作用[30]。

EMC 水泥材料之所以能夠成就卓越的耐久性還因?yàn)樗軌驅(qū)Σ牧系膬鋈谘h(huán)、干濕循環(huán)以及碳化作用直到有效的緩解作用。

3.5 水化程度

水泥在加適量水拌合后，便形成能粘結(jié)砂石料的可塑性漿體，隨后通過凝結(jié)硬化逐漸變成有強(qiáng)度的石狀體。實(shí)驗(yàn)表明，EMC 水泥較 OPC 水泥在短期內(nèi)有著更高的水化程度，之后隨外加水的增多會造成更為快速的化學(xué)反應(yīng)和形成顯示包含更多的細(xì)毛孔的系統(tǒng)[31-33]。

EMC 水泥性能的提高和其早期的水化作用與水泥硬化時(shí)豐富的孔徑細(xì)化有很大的關(guān)系，良好的水化作用利于水泥材料的快速硬化，孔徑細(xì)化將導(dǎo)致滲透率、擴(kuò)散系數(shù)的降低等。

3.6 能耗與環(huán)保

在 2013 年，全球硅酸鹽水泥總產(chǎn)量為 45 億噸，2015 年其產(chǎn)量將進(jìn)一步增加[34]。

通常每噸普通硅酸鹽水泥其能量需求約為 1000kWh，而由粉煤灰為主要原料的 EMC 水泥產(chǎn)品 CemPozz，其能源消耗約為 25kWh/t，僅為普通硅酸鹽水泥的 4%[35]。并且，每生產(chǎn)1 噸硅酸鹽水泥需要 3 噸的礦物原料。如采用 EMC 高能研磨技術(shù)的話，在 CemPozz 含量約 50%～60% 的混凝土產(chǎn)品中，粉煤灰便可替代混凝土中約為 50% 的硅酸鹽水泥，再除去EMC 研磨設(shè)備的成本，其原材料加上電耗等總成本就可以減少 45% 以上，其經(jīng)濟(jì)效益大為改觀[36]。

現(xiàn)如今，地球的溫室效應(yīng)將會越來越嚴(yán)重，霧霾也一直在我們所居住的上空肆虐，四季也開始變化無常，CO2的工業(yè)化排放是其主要元兇之一[37]。水泥的工業(yè)生產(chǎn)占據(jù)了世界CO2排放量的 5%，根據(jù)所用技術(shù)不同，每 1 個(gè)單位的硅酸鹽水泥的直接 CO2的排放量在 0.8～1.4個(gè)單位。平均來講，每生產(chǎn) 1 噸硅酸鹽水泥就會有 1 噸 CO2被排出。再加上電能的損耗，CO2的排放量只會更高。就粉煤灰制成的 EMC 水泥而言，產(chǎn)品 CemPozz，是沒有直接 CO2排放量的，每噸將節(jié)約90%以上的 CO2排放量[38]。

假如中國全部采用 EMC 技術(shù)，中國水泥工業(yè)即可每年減少 3.5～4 億噸 CO2的排放量，這將顯著增強(qiáng)中國在京都協(xié)議書上的減排強(qiáng)度，做好人類為應(yīng)對氣候變化所做的重大承諾。中國已探明石灰石資源按照現(xiàn)在的消費(fèi)速度僅能再用 35年，而 EMC 工藝將其利用期限延長 2～3 倍[39]。

4 總結(jié)與展望

EMC 水泥材料的力學(xué)性能、收縮性能、耐久性能等都優(yōu)于普通硅酸鹽水泥，并且其生產(chǎn)成本低，對環(huán)境污染少等優(yōu)良特性使其具有很大的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

EMC 水泥發(fā)展至今，其在各項(xiàng)應(yīng)用中的表現(xiàn)得到了廣泛認(rèn)可，無論是在立交橋、高速公路上的應(yīng)用還是在北極圈極地地區(qū)的高架橋建設(shè)，其優(yōu)良的性能都得到了社會和政府部門的高度認(rèn)可[40]。

研究發(fā)展新型高效環(huán)保的水泥產(chǎn)品是當(dāng)今水泥行業(yè)的發(fā)展趨勢，EMC 水泥能消化大量的電廠粉煤灰廢料，解決了重大的環(huán)境污染問題[41]。最為重要的是，EMC 水泥的成本比普通硅酸鹽水泥更低，價(jià)格也更具有市場競爭力。相信不久的將來，EMC 水泥產(chǎn)業(yè)在中國會呈井噴式的發(fā)展，相信 EMC水泥深加工的時(shí)代即將到來。

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