楊 鵬，吳愛祥，2，王洪江，2，李公成，彭乃兵，陳 輝

(1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京100083; 2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京100083)

泵送劑對膏體料漿流動性能作用的微結構模型

楊 鵬1，吳愛祥1，2，王洪江1，2，李公成1，彭乃兵1，陳 輝1

(1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京100083; 2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京100083)

泵送劑是一種在混凝土工業(yè)中應用廣泛的外加劑，近年也逐漸應用在礦山膏體充填中，因此研究泵送劑對膏體料漿的作用對膏體充填有著重要的意義。通過R/S型四葉槳式旋轉流變儀測定不同濃度下新拌膏體料漿的屈服應力，揭示其流變特性隨泵送劑摻量的變化規(guī)律，探討泵送劑對膏體漿體的作用影響。以單粒徑懸浮分散體系為前提假設，結合泵送劑的作用機理，建立新拌膏體漿體微結構模型，揭示膏體料漿中顆粒絮凝結構種類及其存在形式、水的存在形態(tài)。研究結果顯示，泵送劑的加入有效改善了膏體料漿的流變性能，實質上是通過改變膏體中顆粒之間相互作用優(yōu)化漿體微結構所致;泵送劑改善膏體料漿流動性是打破漿體中絮團結構釋放出絮凝水的過程。通過環(huán)境掃描電鏡觀測新拌膏體微結構形貌，驗證了模型的合理性。

泵送劑;流變特性;屈服應力;微結構模型;膏體充填

礦山充填膏體是由全尾砂、水泥以及水混合組成的一種高濃度漿體。膏體料漿是一種具有彈性、黏性和塑性的高濃度懸浮體系，其流動性的高低是評價膏體輸送性能好壞的重要指標之一，而流動性可以通過流變性能來評價。膏體料漿良好的流變性有助于漿體在管道中輸送［1－3］。從微觀流變學的角度來講，體系的宏觀流變性是其微觀結構的屬性，即膏體料漿流變性不同的本質在于體系微結構的改變［4－6］。高效泵送劑的加入有效改善了膏體料漿的流變性能，實質上是通過改變顆粒之間相互作用、優(yōu)化漿體微結構所致［7－11］。因此，漿體微結構是研究膏體料漿流變性的基礎。近些年，各種新拌水泥混凝土微結構模型被建立［9－10］，如Flatt等采用均化分析法忽略漿體組分的復雜性以及粒徑分布的不均勻性，建立新拌混凝土微結構模型。但這些模型均忽略了試劑對新拌漿體微結構的影響。大量研究表明，新拌水泥和混凝土漿體在不同條件下的流變性表現(xiàn)不同［12－16］，然而高效泵送劑目前大多應用在混凝土工程中，在礦山全尾砂膠結膏體充填工程中的應用很少，因此泵送劑作用下膏體充填料漿微結構模型的相關研究也很少。

本研究假設膏體料漿中的尾砂顆粒、水泥顆粒為單粒徑分布，建立了泵送劑作用下的膏體漿體微結構模型，并通過環(huán)境掃描電鏡觀測泵送劑對新拌漿體微結構的影響，驗證了模型的合理性;同時通過考察不同質量分數(shù)下膏體料漿屈服應力隨泵送劑摻量的變化規(guī)律，初步定量分析了膏體料漿中各種形態(tài)水的變化，提出了不同泵送劑摻量下膏體漿體微結構模型。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗所用尾砂為新疆某銅礦提供的全尾砂，經(jīng)過篩分試驗得出全尾砂的粒級組成曲線，如圖1所示。經(jīng)過計算，尾砂不均勻系數(shù)CU為18.36，曲率系數(shù)CC為1.62。由此可知，尾砂粒級分布范圍較大，尾砂粒徑連續(xù)狀況較好。全尾砂中－20 μm的細顆粒含量為29.8%。從圖1中可以得知，普通硅酸鹽水泥(32.5 R)的粒徑分布范圍和尾砂相同，但水泥中的細顆粒含量要大于尾砂。添加的試劑為某化學試劑公司提供的固體高效聚羧酸泵送劑。

圖1 全尾砂與水泥粒級組成曲線Fig.1 Distribution of total tailings and cements particle size

1.2 試驗方法

1.2.1 屈服應力測定

R/S型四葉槳式旋轉流變儀測定全尾砂料漿、全尾砂膏體料漿的屈服應力。具體的步驟如下:首先按照設計好的質量配合比稱取全尾砂、水泥、水以及泵送劑倒入攪拌鍋中混合均勻，然后攪拌3～4 min后裝入500 mL燒杯再攪拌2 min，最后將燒杯放置于測試臺上用40/20的轉子測試膏體料漿的屈服應力。

1.2.2 微觀形貌觀測

FEI(捷克)Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(ESEM)采用多級真空系統(tǒng)、氣體二次電子信號探測器等獨特設計，非常適用于直接觀察新拌膏體料漿中尾砂和水泥顆粒形成的絮團微觀形貌。取少量新鮮制備的漿體迅速放置于掃描顯微鏡的樣品臺上，在3.5 nm(ESEM環(huán)境模式，30 kV)狀態(tài)下觀察料漿的微結構，對比觀察不同濃度和泵送劑摻加量的新拌膏體料漿微觀形貌的差異。

2 泵送劑對膏體流變特性的影響

通過R/S型四葉槳式旋轉流變儀分別測試不同灰砂比、質量分數(shù)下的膏體料漿屈服應力，其屈服應力隨泵送劑摻量的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，當膏體料漿的濃度超過81%時，無論加入多少泵送劑，漿體均不能滿足輸送要求(對于該礦膏體管道輸送阻力計算，膏體泵送要求屈服應力≤200 Pa);當膏體料漿的濃度為74%～80%，當泵送劑摻量達到某一數(shù)值時膏體料漿才能滿足輸送要求，之后屈服應力隨摻量的增加逐漸減小直至保持恒定。當膏體料漿濃度小于73%，未摻加泵送劑的漿體即可滿足輸送要求，隨泵送劑摻量的增加，屈服應力先減小后保持不變。

圖2 不同泵送劑摻量時屈服應力曲線Fig.2 Shear stress profile at different pumping admixture dosage

3 泵送劑對膏體料漿作用機理模型

3.1 膏體料漿的絮凝結構模型

膏體料漿中含有全尾砂和水泥等超細顆粒，遇水攪拌之后會形成全尾砂顆粒絮團、水泥顆粒絮團及尾砂和水泥顆粒絮團。膏體體系中的分散介質為水，但并不是所有加入到膏體體系中的水都成為分散介質，水還會以其他形式存在。膏體料漿中的水主要以如下四種形態(tài)存在:

1)水化水。水化水是指水遇到水泥之后發(fā)生水化反應而形成于水泥顆粒中的化學結合水。假設水泥顆粒單粒徑分布，其形成的絮凝結構大小均一;拌和初期水泥水化程度較低，水化水忽略不計［18］。

2)吸附水。膏體攪拌初期，由于物理吸附作用而附著在尾砂和水泥顆粒表面的水稱為吸附水。顆粒比表面積越大，吸附水越多。

3)絮凝水。膏體攪拌過程中，尾砂和水泥顆粒之間由于范德華力或水化產(chǎn)物靜電力的作用而相互吸引形成大小不一的絮團，絮團中包裹的水稱之為絮凝水。絮凝水的體積由產(chǎn)生絮凝的顆粒間形成空隙的體積決定，其釋放的量對于膏體漿體流動性的改善有很大的影響。

4)自由水。在膏體體系中還存在一部分能夠自由流動的水，作為分散體系流動的分散介質，稱為自由水。自由水與分散顆粒的體積比直接決定了體系的流變性能，自由水越多，流動性能越好。

由上述分析可以得到膏體料漿中各絮團的微結構模型和水的存在形態(tài)模型，如圖3所示。膏體料漿尾砂顆粒和水泥顆粒表面都存在著一層吸附水形成的水膜;粒徑較小的尾砂顆粒和水泥顆粒形成絮團結構并包裹著一定量的絮凝水，粒徑較大的尾砂和水泥顆粒則會單獨分散在水中;該研究較少涉及水泥水化反應的影響，因此水化水不作討論。在水介質足量的情況下，膏體料漿中就存在能夠自由流動的水作為分散介質存在，即自由水。泵送劑能夠改變膏體料漿的流變性能，而流變性能的改變應該歸于膏體中絮團結構的改變:即泵送劑能通過平衡顆粒表面的電荷從而打破膏體料漿中的絮團結構，釋放出各絮團中的絮凝水，從而使得整個體系中自由水的量增加，達到改善膏體料漿流動性的結果。

3.2 ESEM觀測膏體微觀結構

經(jīng)過環(huán)境掃描電鏡(ESEM)，觀察新拌膏體料漿在摻加泵送劑前后的結構變化，得到掃描照片如圖4。

從圖4(a)中可以看出，在加入泵送劑之前，膏體料漿中絮團的結構比較松散，形成明顯蜂窩結構，孔隙率較大;絮團的尺寸大小分布較為復雜，絮團的直徑分布范圍為10～50 μm，少數(shù)顆粒絮團直徑約為10 μm(圖4a中方框4、5所示)，但大部分顆粒絮團直徑約為50 μm(圖4a中圓圈1、2、3所示)，因此可以認為，未添加泵送劑時膏體體系中絮團的粒徑約為50 μm。

圖3 絮團結構和水的存在形態(tài)模型Fig.3 Floccules structure and water form model

由圖4(b)可以看出，加入1%(泵送劑摻量為水泥含量的百分數(shù))泵送劑后，視野內(nèi)膏體料漿中絮團的直徑有所減小，多數(shù)都減小至50 μm之下;大粒徑的絮團數(shù)量也有所減少，同時膏體料漿的結構變得致密，其孔隙率比未加泵送劑時有所降低。

圖4(c)為添加1.75%泵送劑的膏體料漿的掃描電鏡照片。圖中能夠發(fā)現(xiàn)膏體體系中顆粒間絮團的數(shù)量進一步減少，絮團尺寸的減小使得形成結構的孔隙率也隨之減小，獨立的尾砂、水泥等顆粒數(shù)量增加且排列趨于有序。

圖4(d)為添加2.5%泵送劑的膏體料漿的掃描電鏡照片。圖中顯示隨著泵送劑摻量增加至2.5%，漿體中基本已經(jīng)沒有了大尺寸的絮團，單獨的尾砂顆粒、水泥顆粒及水泥水化產(chǎn)物顆粒較多，各顆粒分布更為均勻，空隙也較小。這說明泵送劑能夠很好地改變膏體料漿中的絮團結構，從而改善流動性能。

從上述對不同泵送劑摻量作用下新拌膏體料漿的ESEM環(huán)境掃描顯微鏡照片的分析，得知泵送劑可以通過打破新拌膏體料漿中的絮團結構，減少絮團的尺寸，使得整個膏體體系更加致密，顆粒分布更加均勻，從而改善整個體系的流動性。

3.3 不同濃度下膏體料漿微觀結構模型

基于圖2所示的新拌膏體漿體屈服應力的變化規(guī)律，按照膏體管道輸送的要求，結合新拌膏體料漿的ESEM照片，可進一步得出不同質量分數(shù)和泵送劑摻量下新拌膏體料漿微結構模型，可將膏體質量分數(shù)分為C≥81%、74%≤C≤80%及C≤73%:

1)當質量分數(shù)C≥81%時，新拌膏體料漿微結構模型如圖5所示。未添加泵送劑的膏體料漿中，大部分尾砂和水泥顆粒相互之間形成絮團結構，由于濃度高、水分少，水主要以吸附水和絮凝水兩種形式存在，此時體系由于缺少自由水而流動性很差，無法滿足膏體料漿輸送要求。添加泵送劑后，絮凝結構逐漸被打破，釋放出絮凝水，膏體體系中的水以吸附水、絮凝水和自由水三種形式存在，隨著泵送劑摻量的增加，絮凝水量逐漸減少，自由水量逐漸增加;直至絮凝結構全部被打破后，膏體體系中的水主要以吸附水和自由水的形式存在，自由水量達到最大;加入過量的泵送劑，膏體體系中自由水不會增加，體系的流動性能保持不變，體系的屈服應力依然大于200 Pa，膏體料漿依然不能滿足輸送要求。

圖4 泵送劑作用下膏體料漿的掃描顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Paste slurry ESEM photos under the effect of pumping admixture

圖5 泵送劑作用下高濃度膏體料漿微結構模型Fig.5 High concentration of the paste slurry microstructure model under the action of the pumping admixture

2)當質量分數(shù)分布在74%≤C≤80%時，新拌膏體料漿微結構模型如圖6所示。未摻加泵送劑的膏體微結構與圖5(a)相似，此時體系中的水主要還是以吸附水和絮凝水的形式存在;當濃度降到一定值時，體系中最大量的尾砂和水泥顆粒形成絮團結構，此時體系中開始有自由水存在，且自由水的量隨濃度的降低而增加;在該范圍內(nèi)，不摻加泵送劑的情況下體系的流動性無法滿足輸送的要求。加入泵送劑后，絮凝結構逐漸減少，自由水量逐漸增多，體系的流動性也隨之改善;當泵送劑摻量至某一臨界值時，體系的自由水量也增加至使得體系的屈服應力減小至200 Pa以下，體系可以滿足輸送要求;體系流動性也隨泵送劑摻量的增加而變強;當泵送劑摻量達到飽和時，絮團結構已被全部破壞，自由水的含量保持穩(wěn)定，膏體的流動性不再隨泵送劑摻量的增加而變化。

圖6 低濃度膏體料漿添加泵送劑微結構模型Fig.6 Low concentration of the paste slurry microstructure model under the action of the pumping admixture

3)當質量分數(shù)C≤73%時，膏體體系微結構如圖7所示，由于濃度較低體系中的尾砂和水泥顆粒絮凝后，留下的自由水含量充足，體系中分散相體積分數(shù)不需要添加泵送劑就已低于0.74，屈服應力較小能滿足輸送要求;隨著泵送劑的加入，體系絮凝結構量減少，流動性增大;當泵送劑添加達到飽和摻量，絮凝結構全部被打破后，釋放出所有的絮凝水，漿體流動性保持不變。

圖7 滿足輸送要求的膏體料漿微觀模型Fig.7 Paste satisfy the requirement of transportation microscopic model

4 結論

1)膏體料漿的屈服應力均隨著泵送劑摻量的增加而先減小后趨于穩(wěn)定，所以泵送劑的添加存在飽和摻量，當泵送劑的摻量達到飽和摻量后，漿體的屈服應力趨于穩(wěn)定，流動性也不再隨摻量的增加而變化。

2)建立了由全尾砂水泥絮凝結構和不同形態(tài)的水組成的膏體料漿微結構模型;模型中絮凝結構由尾砂顆粒與水泥顆粒之前相互絮凝形成，水以水化水、吸附水、絮凝水及自由水等四種形態(tài)存在，其中自由水的含量決定了膏體料漿的流動性能。

3)通過ESEM環(huán)境掃描電鏡觀察了膏體料漿的微結構隨泵送劑摻量的變化。分析可知在高濃度的新拌膏體料漿中，尾砂水泥顆粒之間相互連接疏松，相互堆積絮凝。泵送劑的添加可以打破膏體料漿中的這種絮凝結構，釋放出絮凝水，增加體系中的自由水，從而改善膏體料漿的流動性能。隨著泵送劑摻量的增加，漿體的微結構中絮凝結構的數(shù)量、尺寸和孔隙率都減小，整體結構更加緊密，驗證了模型的合理性。

4)結合不同質量分數(shù)和泵送劑摻量下新拌漿體屈服應力隨泵送劑摻量的變化規(guī)律，結合ESEM圖片，將質量分數(shù)分為C≥81%、74%≤C≤80%及C≤73%，建立不同摻量泵送劑作用下新拌膏體料漿微結構模型。

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Microstructure model of paste slurry rheological properties with pumping admixture

YANG Peng1，WU Aixiang1，2，WANG Hongjiang1，2，LI Gongcheng1，PENG Naibing1，CHEN Hui1
(1.School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China;2.Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mine，Ministry of Education，Beijing 100083，China)

Due to the wide use of pumping admixture in the industrial field and its increasing use in the mine paste backfill，it is of great significance to study pumping admixture.We analyzes the change rule of the pumping admixture quantity to the rheological properties of the R/S rheometer，study the effects of the pumping admixture to the paste slurry by measuring the yield stress of the paste slurry under various densities.Considering the acting mechanism of the pumping admixture，a microstructures model within paste slurry is proposed，under the assumption that single particle is suspended and separated(single particle suspension polymerization system).This model reveals the kinds and forms of the particles flocculent structure，and the forms of water.The introduction of pumping admixture can improve the rheological properties of paste slurry obviously.Essentially it is because pumping admixture can change the interactions between particles to optimize the microstructures of the paste slurry.Such process destroys the floc structure within the slurry and releases Entrapped Water.Our model is verified by observing the microstructure of the paste under the ESEM.

pumping admixture;rheological properties;yield stress;microstructure model;paste filling

TD853.34

Α

1671-4172(2015)01-0059-06

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAB08B02);“十二五”國家科技支撐計劃項目(2013BAB02B05);國家自然科學基金(51374034)。

楊鵬(1988－)，男，碩士研究生，采礦工程專業(yè)，主要研究方向為膏體充填。

10.3969/j.issn.1671-4172.2015.01.014