張婷婷， 韓劍宏， 高 湘，肖 芳，李 妍

（1. 內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院，陜西 西安 710055；3. 中國石化 北京石油分公司，北京 100028）

制藥廢水是一種較難降解的高濃度有機廢水，水質(zhì)、水量變化大，污染物成分復(fù)雜。部分廢水鹽分高，BOD5/COD很低，可生化性差，任意排放極易造成水環(huán)境污染，威脅人類健康［1］。鐵碳微電解［2-3］作為一種預(yù)處理工藝，廣泛應(yīng)用于印染［4］、石油化工［5］、制藥［6］、電鍍［7］等行業(yè)廢水的處理。鐵碳微電解集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡(luò)合作用以及電池電場效應(yīng)于一體，能有效去除COD，大大提高廢水的可生化性［8］。此外，在微電解的條件下采用曝氣，可以有效地提高COD的去除率［9］，并可有效防止填料板結(jié)堵塞現(xiàn)象，保持較好的水力條件。普通鐵碳微電解法采用廢鐵屑和活性炭的混合物為微電極，鐵屑容易結(jié)塊、分層產(chǎn)生溝流現(xiàn)象。雖然采用流化床可以避免這一缺點，但同時也減弱了鐵與碳的接觸幾率。鐵碳復(fù)合材料將鐵和碳有機結(jié)合，在廢水處理中避免了填料的板結(jié)堵塞，同時更易發(fā)生微電池反應(yīng)，有助于提高鐵的還原性能，防止鐵碳體表面鈍化。

本工作以炭纖維為載體，通過電沉積法在其表面負載零價鐵顆粒，考察了初始廢水pH、鐵碳質(zhì)量比、固液比、曝氣量對制藥廢水COD去除效果的影響，并對其動力學進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

廢鐵屑：西安建筑科技大學金工實習訓練中心廢料，鐵質(zhì)量分數(shù)為95%。使用前用質(zhì)量分數(shù)為3.5%的鹽酸浸泡30 min，去除表面氧化物，再用清水洗凈。

顆?；钚蕴浚罕本┦锈暫阍磧羲牧峡萍加邢薰荆綖?～8 mm；使用前用制藥廢水浸泡12 h，使之吸附飽和，以消除活性炭的吸附作用對處理效果的影響。

炭纖維：吉林雙鵬碳材料科技開發(fā)有限公司，比表面積大于50 m2/g。

制藥廢水：取自西安某抗生素藥物生產(chǎn)廠，COD=10 082.63 mg/L，色度為135倍，pH=7.3，SS=250 mg/L，NaCl質(zhì)量分數(shù)為3.5%。

IT6322型三路可編程直流電源：艾德克斯（南京）有限公司；HH-1型水浴鍋：金壇市科興儀器廠；CHZ-82A型恒溫搖床：金壇市富華儀器有限公司；SM-7001F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；PHS-25型酸度計：上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2 零價鐵/炭纖維的制備

以炭纖維為陰極，鐵棒為陽極，將其置于電解液（硫酸亞鐵質(zhì)量濃度為100 g/L、NaCl質(zhì)量濃度為30 g/L）中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，加熱電解質(zhì)溶液至70 ℃，將陰陽極分別接入電源負極和正極，進行恒電流電解。電解一定時間后，將炭纖維取出，用無氧去離子水沖洗后，在氮氣的保護下干燥，得到負載了零價鐵的炭纖維（零價鐵/炭纖維）。通過控制電解時間獲得不同鐵碳質(zhì)量比的零價鐵/炭纖維。

1.3 實驗方法

分別在3個250 mL錐形瓶中加入100 mL制藥廢水，用硫酸調(diào)節(jié)pH。向3個錐形瓶中分別加入零價鐵/炭纖維、鐵屑以及活性炭和鐵屑的均勻混合物，調(diào)節(jié)曝氣量。在反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下反應(yīng)一定時間，調(diào)節(jié)出水pH至3～8，離心，取上清液進行測定。

1.4 分析方法

采用SEM技術(shù)對零價鐵/炭纖維的表面形貌進行表征； 采用重鉻酸鉀法測定制藥廢水處理前后的COD［10］；采用酸度計測定廢水pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 零價鐵/炭纖維的SEM照片

零價鐵/炭纖維的SEM照片見圖1。由圖l可見，炭纖維表面光滑，直徑約為6～8 μm，炭纖維上負載的零價鐵呈大小不一的球狀，粒徑為1～10 μm。零價鐵球團大小不一是由電流密度變化所致。根據(jù)Gibbs理論，在原子總數(shù)不變的情況下，粒子外形應(yīng)是表面能最低狀態(tài)時的形狀，因此具有立方晶格的鐵呈現(xiàn)為表面能最低狀態(tài)時的球形。

圖1 零價鐵/炭纖維的SEM照片

2.2 COD去除率的影響因素

2.2.1 反應(yīng)體系

在初始廢水pH為5、在鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比（固體質(zhì)量以鐵計，下同）為50 g/L、曝氣量為60 L/h的條件下，反應(yīng)體系對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見，反應(yīng)180 min后，零價鐵/炭纖維體系的COD去除率為55.42%，明顯高于活性炭-鐵屑體系（45.48%）和鐵屑體系（28.68%）。主要原因為零價鐵/炭纖維上所負載的零價鐵的活性比普通的鐵屑高，且鐵碳的緊密結(jié)合更易發(fā)生微電解作用，加快鐵的腐蝕，從而加速一系列反應(yīng)（還原、混凝等）的進行；而活性炭-鐵屑中的鐵碳在廢水處理過程中不易接觸，在流化床中易出現(xiàn)分層，不利于鐵碳微電解的進行；單獨使用鐵屑時，表面容易形成鈍化膜，從而限制了反應(yīng)的進行。因此，活性炭-鐵屑體系及鐵屑體系對制藥廢水中COD的去除效果均較零價鐵/炭纖維體系差。以下實驗均選用零價鐵/炭纖維反應(yīng)體系。

圖2 反應(yīng)體系對COD去除率的影響● 零價鐵/炭纖維；■ 活性炭-鐵屑；▲ 鐵屑

2.2.2 初始廢水pH

在鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比為50 g/L、曝氣量為60 L/h的條件下，初始廢水pH對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨初始廢水pH的升高，COD的去除率先增大后減?。划攺U水pH為5時，處理效果最佳，反應(yīng)180 min后COD去除率達到最高（為57.71%）。這是由于鐵在酸性溶液中的腐蝕主要以析氫反應(yīng)為主［11］，當氫離子濃度較高時，更有利于鐵屑的溶解與負載，提高了鐵的活性，進而促進了鐵碳之間的微電解反應(yīng)［12］；但在強酸性條件下，活化反應(yīng)過于激烈，大量負載于炭纖維上的鐵與酸反應(yīng)產(chǎn)生H2微泡，附著于炭纖維表面，阻礙了炭纖維與廢水的反應(yīng)，同時還影響了鐵碳之間形成穩(wěn)定的氧化還原電勢，致使COD去除率下降。因此，確定最佳初始廢水pH為5。

圖3 初始廢水pH對COD去除率的影響初始廢水pH：● 3；■ 4；▲ 5；◆ 6；○ 7

2.2.3 鐵碳質(zhì)量比

在初始廢水pH為5、固液比為50 g/L、曝氣量為60 L/h的條件下，鐵碳質(zhì)量比對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨鐵碳質(zhì)量比的增加，COD的去除率先增加后減少；當鐵碳質(zhì)量比為2：1時，反應(yīng)180 min后COD去除率為58.86%。這是由于，當鐵碳質(zhì)量比較低時，溶液中無法形成足夠的微電池，從而使COD的去除效果變差［13］；隨著鐵碳質(zhì)量比的逐漸增大，鐵碳之間形成較多的微電池，產(chǎn)生大量的活性基團，更多的鐵離子溶出并負載于炭纖維上，從而提高了COD的去除效果；當鐵碳質(zhì)量比很高時，鐵包裹了碳，降低了微電池效應(yīng)，對原電池反應(yīng)的傳質(zhì)速率造成影響，導(dǎo)致COD去除率增加不明顯。因此，選擇最佳鐵碳質(zhì)量比為2∶1。

圖4 鐵碳質(zhì)量比對COD去除率的影響鐵碳質(zhì)量比：● 1∶2；■ 1∶1；▲ 2∶1；◆ 3∶1

2.2.4 固液比

在初始廢水pH為5、鐵碳質(zhì)量比為2∶1、曝氣量為60 L/h的條件下，固液比對COD去除率的影響見圖5。

圖5 固液比對COD去除率的影響固液比/（g·L-1）：● 30；■ 50；▲ 90；◆ 120

由圖5可見，隨固液比的增加，COD去除率先逐漸增加后略有降低。主要原因是固液比的增加有利于廢水中原電池反應(yīng)的增強，F(xiàn)e2+的生成使OH-數(shù)量增加，電化學富集作用明顯，促進微電解的電極反應(yīng)，從而提高了COD去除率；但固液比過高造成Fe2+的生成率過快，溶液中瞬間積存大量Fe2+，這部分Fe2+又會與OH-發(fā)生反應(yīng)，消耗OH-［14］，大量零價鐵/炭纖維的投加使廢水中的原電池數(shù)目呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，導(dǎo)致COD的去除率不再增加。因此，選擇最佳固液比為90 g/L。

2.2.5 曝氣量

在初始廢水pH為5、鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比為90 g/L的條件下，曝氣量對COD去除率的影響見圖6。由圖6可見：COD去除率隨曝氣量的增加先逐漸增加；當曝氣量增至50 L/h時，COD去除率基本達到穩(wěn)定；當曝氣量為 80 L/h 時，COD 的去除率達到最大（為72.79%）。對廢水進行曝氣可促進氧的溶解，進而促進氧化還原反應(yīng)的進行，增強原電池反應(yīng)，對有機物的降解有利。另外，曝氣可以增強對廢水中鐵屑的擾動，減少板結(jié)，使填料之間產(chǎn)生摩擦，有利于去除鐵屑表面沉積的鈍化膜和凝聚吸附在填料表面的懸浮物。但曝氣量過大，會產(chǎn)生大量氣泡。這些氣泡包裹在零價鐵/炭纖維表面，阻礙廢水與零價鐵/炭纖維的接觸，導(dǎo)致COD的去除率未有進一步增加。因此，選擇最佳曝氣量為80 L/h。

圖6 曝氣量對COD去除率的影響曝氣量/（L·h-1）：● 0；■ 20；▲ 50；◆ 80；○ 100

2.2.6 小結(jié)

在初始廢水pH為5、鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比為90 g/L、曝氣量為80 L/h的條件下，采用零價鐵/炭纖維體系處理COD=10 082.63 mg/L、色度為135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl質(zhì)量分數(shù)為3.5%的制藥廢水，COD去除率可達72.79 %，出水COD為2 743.48 mg/L，減輕了后續(xù)生化處理工藝的進水負荷。

2.3 零價鐵/炭纖維預(yù)處理制藥廢水的反應(yīng)動力學

制藥廢水成分復(fù)雜，采用單一污染物的反應(yīng)動力學進行分析較為困難。因此，以COD為研究對象，在最佳單因素條件下，對COD的降解進行反應(yīng)動力學分析。根據(jù)零級、一級、二級和三級反應(yīng)的動力學方程，分別以CODt，-ln（CODt/COD0），-（1/COD0-1/CODt），0.5（對t作圖，零價鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的動力學擬合曲線見圖7。

圖7 零價鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的動力學擬合曲線

由圖7可計算得出，零級、一級、二級和三級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)分別為0.818 95，0.891 88，0.942 35，0.971 22。相比而言，三級反應(yīng)動力學擬合方程與零價鐵/炭纖維微電解化學反應(yīng)過程數(shù)據(jù)的相關(guān)性最好。由此可見，零價鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的過程符合三級反應(yīng)動力學方程。

3 結(jié)論

a）采用電沉積法制備了零價鐵/炭纖維。SEM表征結(jié)果顯示，炭纖維表面光滑，炭纖維上負載的零價鐵呈現(xiàn)大小不一的球狀。

b） 零價鐵/炭纖維體系對制藥廢水中COD的去除效果好于活性炭-鐵屑體系及鐵屑體系。

c） 在初始廢水pH為5、鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比為90 g/L、曝氣量為80 L/h的條件下，采用零價鐵/炭纖維體系處理COD=10 082.63 mg/L、色度為135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl質(zhì)量分數(shù)為3.5%的制藥廢水，COD去除率可達 72.79 %，出水COD為2 743.48 mg/L，減輕了后續(xù)生化處理工藝的進水負荷。

b）零價鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的過程符合三級反應(yīng)動力學方程。

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