鐘鐵鋼，蔣 芳，趙 旺，渠 龍，梁喜雙，全寶富

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，遼寧葫蘆島125105；2.吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春130012）

正己醇作為一種有機(jī)溶劑，可用于醫(yī)藥工業(yè)、化工產(chǎn)業(yè)、香精配制、食品工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域，低毒，對(duì)人體皮膚和粘膜具有一定的刺激作用。甲醛是一種無色、有刺激性氣味的氣體，易溶于水、醚和醇，被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)。甲醛常存在于家具、裝修材料、室內(nèi)空氣、紡織用品、食品和化妝品等中，對(duì)人體健康產(chǎn)生的影響主要表現(xiàn)為嗅覺異常、過敏、刺激、肝功能異常、肺功能異常及免疫功能異常等方面。甲醇作為一種重要的有機(jī)溶劑，已經(jīng)在汽車燃料，工業(yè)燃料，藥品，香水，甲醛的合成等方面有著廣泛的應(yīng)用。然而，甲醇具有較強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響較大，并且對(duì)環(huán)境的污染也比較嚴(yán)重。

目前對(duì)于正己醇、甲醛、甲醇等VOC氣體檢測(cè)有分光光度法、色譜法等，這些方法對(duì)一起設(shè)備要求比較高，成本高，且需要專業(yè)人員操作，不利于普及。國(guó)內(nèi)外針對(duì)VOC氣體主要采用In2O3-SnO2、CeO2-Fe2O3等半導(dǎo)體氣體傳感器［1-5］。也有利用聚環(huán)氧乙烷（PEO）和碘薄膜［6］、有機(jī)杯芳烴超分子化合物［7］、TiO2-Y2O3分體催化放光［8］等制作傳感器對(duì)甲醇?xì)怏w進(jìn)行檢測(cè)。王樂等制作諧振式SAW傳感器，器件對(duì)VOCs氣體檢測(cè)下限可達(dá)到10-9［9］。王偉等利用多孔硅制作了新型甲醛氣體傳感器，器件對(duì)甲醛具有較高的選擇性和靈敏度［10］。高廣恒等利用醛氧化酶原理制作甲醛氣體傳感器，器件對(duì)甲醛具有較好的電催化作用［11］。

以液體電解質(zhì)為主要材料制成電化學(xué)檢測(cè)儀，易產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，漏泄，老化快壽命短等問題，且造價(jià)比較昂貴，固體電解質(zhì)型傳感器具有體積小、工藝簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，而得到了廣泛的關(guān)注。其中，NASICON在制作監(jiān)控大氣氣體成分的傳感器方面有廣泛應(yīng)用，如：Hirotaka Takeda等以NASICON為離子導(dǎo)電層，以Pt-Bi2O3為敏感材料制作了CO傳感器［12］。Heng-Yao Dang等以多孔BaCO3薄膜為電極制作了CO2氣體傳感器［13］。盧革宇等以NASICON為離子導(dǎo)電層，分別以Cr摻雜NiO和Cr2O3為敏感電極材料制作了丙酮［14］和氯氣［15］傳感器?；?NASICON固體電解質(zhì)和氧化物以及復(fù)合金屬氧化物電極，如：NiWO4，ZnSnO3，Sm2O3，ZnTiO3等 ，已 構(gòu) 建 NO［16］，SO2［17］，甲苯［18-19］等 VOC 氣體傳感器，并以 Y2O3和ZnTiO3為雙敏感電極構(gòu)建了CO-C7H8固體電解質(zhì)雙功能氣體傳感器［20］。但基于NASICON固體電解質(zhì)和NiCrxMn2-xO4敏感電極的電化學(xué)正己醇傳感器少有報(bào)道。

實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備NASICON和NiCrxMn2-xO4材料，以NASICON為離子導(dǎo)電層，NiCrxMn2-xO4（x=0.6-1.4）為敏感電極構(gòu)建了混成電位型氣體傳感器。測(cè)試了器件對(duì)正己醇，苯，甲醛，三氯甲烷，甲苯，甲醇等室內(nèi)環(huán)境污染中VOC氣體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NASICON材料的制備

以ZrOCl2·8H2O、NaNO3、Si（OC2H5）4、（NH4）2HPO4、NH4OH為原材料，HNO3為回溶劑采用溶膠-凝膠法制備NASICON膠體材料，在80℃下烘干成干凝膠，500℃下燒結(jié)得到NASICON前驅(qū)體，利用粉末壓片機(jī)在100 MPa壓力下將NASICON前驅(qū)體壓制成直徑為8 mm，厚度為2 mm～4 mm圓片，1 000℃下燒結(jié)得到NASICON陶瓷，最后通過星式球磨機(jī)機(jī)械研磨得到NASICON超細(xì)粉體材料。

1.2 NiCrxMn2-xO4材料的制備

以Ni（NO）3·6H2O、Cr（NO3）3·9H2O、Mn（NO3）2為原材料，乙二醇為溶劑通過溶膠-凝膠法制備膠體材料，在160℃得到干凝膠，400℃下預(yù)燒去除硝酸根，最后在空氣中800℃燒結(jié)6 h得到NiCrxMn2-xO4材料。通過調(diào)整三種硝酸鹽原料的配比得到NiCrMnO4、NiCr1.2Mn0.8O4、NiCr0.8Mn1.2O4、NiCr1.4Mn0.6O4、NiCr0.6Mn1.4O4五種配比敏感電極材料。

1.3 器件的制作

采用6mm長(zhǎng)氧化鋁陶瓷管為襯底，NASICON為離子導(dǎo)電層，Au和Au+NiCrxMn2-xO4分別為參考電極和敏感電極，56 Ω Ni-Cr線圈為加熱器，制作固體電解質(zhì)氣體傳感器。器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。在氧化鋁陶瓷管上先后涂覆兩層NASICON材料，分別在600℃、900℃下燒結(jié)3 h、6 h；在材料表面兩端分別形成Au網(wǎng)狀電極以及Pt電極引線（800℃，25 min）；在一側(cè)Au電極上涂覆NiCrxMn2-xO4材料（600℃，3 h）。

圖1 器件結(jié)構(gòu)剖面圖

2 結(jié)果與討論

2.1 NASICON的XRD分析

通過Rigaku型X射線衍射儀（D/max rA，using Cu Kα radiation at wavelengthλ=0.1541 nm）測(cè)定NASICON材料的晶體結(jié)構(gòu)和估算材料晶粒大小。XRD譜圖如圖2所示。

圖2 NASICON材料的XRD圖譜

NASICON材料衍射鋒較高，與標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡33-1314基本相同，材料具有單斜結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好。由謝樂公式計(jì)算可知，所制備NASICON材料的平均晶粒粒徑約為10～22 nm。

2.2 NiCrxMn2-xO4的XRD分析

圖3所示為NiCrxMn2-xO4材料的XRD譜圖?？梢?，五種配比材料基本無雜峰，且波峰強(qiáng)度較高，合成的物質(zhì)基本無雜質(zhì)，結(jié)晶良好。除NiCrMnO4的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡相同外，其余四種材料XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡大體一致，但四種材料的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)峰有所偏離，這可能是由于圖3（b）～3（e）對(duì)應(yīng)的四種NiCrxMn2-xO4材料與標(biāo)準(zhǔn)卡物質(zhì)相比化學(xué)計(jì)量比失衡所致，因此晶格中存在缺陷，晶格常數(shù)發(fā)生變化，晶胞體積發(fā)生變化，材料衍射峰出現(xiàn)變化。

圖3 NiCrxMn2-xO4（0.6-1.4）材料的XRD譜圖

2.3 不同敏感電極材料制作器件對(duì)正己醇的響應(yīng)

實(shí)驗(yàn)對(duì)不同化學(xué)計(jì)量比的敏感電極材料制作的器件進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，測(cè)試器件對(duì)正己醇的響應(yīng)，如圖4所示。

圖4 不同敏感電極材料制作器件對(duì)100×10-6正己醇的響應(yīng)特性

以NiCr0.6Mn1.4O4為敏感電極制成的器件對(duì)100×10-6正己醇的響應(yīng)最高，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間最短。原因可能是：對(duì)于Cr∶Mn=1∶1材料，XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡相同，結(jié)晶很好，材料中無雜質(zhì)和缺陷，導(dǎo)致材料對(duì)正己醇的催化作用減弱；對(duì)于偏離Cr∶Mn=1∶1材料，隨著Mn比例的降低器件對(duì)正己醇?xì)怏w的響應(yīng)基本上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，可能是由于材料中Mn比例的增加催化并更加增強(qiáng)了正己醇?xì)怏w在三相反應(yīng)界面的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)；對(duì)于Cr∶Mn=0.8∶1.2敏感電極材料，可能由于其XRD譜與NiCr0.5Mn1.5O4標(biāo)準(zhǔn)卡偏離較多，造成材料中缺陷很多，晶格適配比較嚴(yán)重，導(dǎo)致其對(duì)正己醇?xì)怏w的催化作用減弱。對(duì)于深層次原因在以后的研究中加以完善。此實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)基于NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極的器件進(jìn)行測(cè)試。

2.4 工作溫度對(duì)器件正己醇敏感特性影響

在不同的工作溫度下，測(cè)試了基于NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極的器件對(duì)100×10-6正己醇的響應(yīng)，如圖5所示。

圖5 不同工作溫度下器件對(duì)100×10-6正己醇的響應(yīng)

隨著工作溫度增加，以NiCr0.6Mn1.4O4為敏感電極制作器件對(duì)100×10-6正己醇的響應(yīng)逐漸增大，工作溫度為350℃時(shí)，響應(yīng)達(dá)到97 mV，工作溫度繼續(xù)增加，響應(yīng)稍微有所下降。在低于350℃工作溫度時(shí)，正己醇?xì)怏w分子主要以物理吸附的形式吸附到NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極材料表面，而參與化學(xué)吸附并在NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空氣三相反應(yīng)界面發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的正己醇?xì)怏w分子數(shù)較少，器件EMF變化較小，靈敏度較低。工作溫度上升，由物理吸附轉(zhuǎn)向化學(xué)吸附的正己醇?xì)怏w分子數(shù)增多，在NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空氣三相反應(yīng)界面處發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)不斷加劇，器件對(duì)正己醇?xì)怏w的靈敏度升高。當(dāng)工作溫度超過350℃時(shí)，溫度更有利于NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極材料表面正己醇?xì)怏w分子的解吸附，正己醇?xì)怏w分子通過物理吸附的形式吸附到材料表面的數(shù)量降低，參與電化學(xué)反應(yīng)的正己醇?xì)怏w分子數(shù)下降，器件EMF值的變化變小，靈敏度下降。

2.5 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對(duì)正己醇的濃度特性

350 ℃工作溫度下，測(cè)試了器件對(duì)10×10-6、20×10-6、50×10-6、70×10-6、100×10-6、200×10-6、300×10-6的正己醇響應(yīng)，如圖6所示。

圖6 器件對(duì)不同濃度正己醇的響應(yīng)特性

可見，在10×10-6～300×10-6測(cè)試范圍內(nèi)，器件對(duì)正己醇的響應(yīng)與正己醇?xì)怏w濃度的對(duì)數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。器件對(duì)正己醇?xì)怏w的靈敏度達(dá)到約89 mV/decade。

2.6 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對(duì)正己醇的選擇特性

為考察室內(nèi)密閉環(huán)境中器件對(duì)正己醇的選擇特性，在350℃工作溫度下，測(cè)試了NiCr0.6Mn1.4O4基器件對(duì)濃度均為100×10-6的正己醇，苯，甲醛，三氯甲烷，甲苯，甲醇的響應(yīng)，如圖7所示。

圖7 器件的選擇性

可見，器件對(duì)正己醇的響應(yīng)達(dá)到了116 mV，大于對(duì)其它干擾氣體的響應(yīng)。但對(duì)甲醛和甲醇的響應(yīng)也達(dá)到了73 mV和60 mV，器件選擇性有待改善。

2.7 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對(duì)VOC氣體的響應(yīng)恢復(fù)特性

為考察器件對(duì)正己醇?xì)怏w的綜合敏感特性，在350℃工作溫度下，測(cè)試了NiCr0.6Mn1.4O4基器件對(duì)濃度均為100×10-6的正己醇、甲醛、甲醇的響應(yīng)恢復(fù)特性，如圖8所示。

圖8 350℃工作溫度下NiCr0.6Mn1.4O4基器件對(duì)正己醇、甲醛、甲醇的響應(yīng)恢復(fù)特性

器件對(duì)正己醇的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間均小于10 s，器件對(duì)正己醇響應(yīng)恢復(fù)特性優(yōu)于其對(duì)甲醛和甲醇的響應(yīng)恢復(fù)特性。

2.8 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對(duì)正己醇響應(yīng)的可再現(xiàn)性

器件的重復(fù)性對(duì)于其是否具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值起著至關(guān)重要的作用。實(shí)驗(yàn)中，在一定時(shí)間內(nèi)重復(fù)測(cè)試了器件置于100×10-6正己醇、脫離正己醇的響應(yīng)過程，如圖9所示。

圖9 350℃工作溫度下NiCr0.6Mn1.4O4基器件對(duì)正己醇的重復(fù)響應(yīng)

器件具有良好的可再現(xiàn)性，傳感器在測(cè)量相同濃度的正己醇時(shí)信號(hào)輸出基本穩(wěn)定，有利于定量化測(cè)量。另外，在氣體轉(zhuǎn)換時(shí)信號(hào)出現(xiàn)了尖峰，這可能是由于在氣瓶中氣體揮發(fā)與混合不均勻造成的。

2.9 器件敏感機(jī)理的分析

實(shí)驗(yàn)中，將器件從空氣中轉(zhuǎn)入正己醇待測(cè)氣體中時(shí)，左側(cè)的參考電極處由于不存在具有催化作用的敏感電極，即不會(huì)發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，故認(rèn)為此處電極電勢(shì)不變。而在敏感電極處會(huì)發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)使得此處電極電勢(shì)發(fā)生顯著變化。通過測(cè)量NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極與參考電極處的電極電勢(shì)差值來標(biāo)定正己醇待測(cè)氣體的濃度，如圖10所示。在此，NASICON起到了離子導(dǎo)電層的作用，而NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極有可能在正己醇?xì)怏w分子到達(dá)NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空氣三相反應(yīng)界面時(shí)催化并促進(jìn)了其參與如圖11中反應(yīng)式（1）所示的電化學(xué)還原反應(yīng)，NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極起到了很好的催化作用。

圖10 器件測(cè)量原理示意圖

處于正己醇?xì)怏w中的器件可看成如下的電化學(xué)電池：

C6H14O inair，Oxide，Au|NASICON|Au，C6H14O in air

當(dāng)器件處于正己醇與空氣混合氣氛中時(shí)，NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空氣三相界面處發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，如圖11所示，這兩個(gè)反應(yīng)在敏感電極處構(gòu)成一個(gè)局部電池。當(dāng)敏感電極處兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率相同時(shí)，就會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)，敏感電極處的電極電位稱為混成電位。測(cè)量敏感電極處的混成電位與參考電極處的參比電位的差值即為器件對(duì)正己醇的響應(yīng)。

圖11 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對(duì)正己醇敏感機(jī)理示意圖

傳感器可看成是一個(gè)電化學(xué)電池，上述兩個(gè)電化學(xué)還原氧化反應(yīng)（1）和（2）的電流密度分別表示如下：

此處，E為電極電位，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為氣體狀態(tài)常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。E0、i0和α分別為反應(yīng)式（1）和式（2）在平衡時(shí)的電極電位、電流交換密度和交換系數(shù)。平衡時(shí)，可以把平衡狀態(tài)表示為：

根據(jù)式（1）～式（3）以及電流密度和氣體濃度的關(guān)系可以得到：

EM是在平衡條件下敏感電極處的混成電位。當(dāng)氧氣濃度一定時(shí)，混成電位就和正己醇濃度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，可以表示成：

式（6）可以很好的說明圖6中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3 結(jié)論

以NASICON固體電解質(zhì)為離子導(dǎo)電層，NiCr0.6Mn1.4O4為敏感電極構(gòu)建了固體電解質(zhì)VOC氣體傳感器。器件置于正己醇?xì)怏w中時(shí)，器件EMF值的變化與正己醇?xì)怏w濃度的對(duì)數(shù)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。在350℃工作溫度下，器件對(duì)10×10-6～300×10-6正己醇的靈敏度可達(dá)到89 mV/decade。器件對(duì)正己醇具有良好的響應(yīng)-恢復(fù)特性，對(duì)100×10-6正己醇的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間均小于10 s。器件具有一定的重復(fù)性和可再現(xiàn)性。在350℃時(shí)，對(duì)100×10-6正己醇、甲醛和甲醇的EMF變化分別為116 mV、73 mV和60 mV，器件的選擇性需在今后的工作中進(jìn)一步改善。

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