孫守華

中化泉州石化有限公司

纖維膜脫硫組合技術(shù)在液化石油氣脫硫脫硫醇中的應(yīng)用①

孫守華

中化泉州石化有限公司

摘要介紹了纖維膜脫硫組合技術(shù)在某石化公司液化石油氣脫硫脫硫醇裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。結(jié)果表明，纖維膜脫硫組合技術(shù)具有適用性強(qiáng)、開工過程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。脫硫脫硫醇后催化裂化裝置液化石油氣中總硫質(zhì)量濃度降至16.3 ~16.8 mg/m3，銅片腐蝕等級(jí)為1a，延遲焦化裝置液化石油氣中總硫質(zhì)量濃度降至50.8~77.8 mg/m3，銅片腐蝕等級(jí)為1a，均滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。經(jīng)過水洗后，兩裝置循環(huán)堿性洗水中硫化物質(zhì)量濃度分別為17.91 mg/L和73.83 mg/L，回收大量副產(chǎn)物二硫化物；廢堿液經(jīng)過堿液再生后，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于15%，滿足纖維膜脫硫醇的需要。堿渣經(jīng)過濕法氧化處理后，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞纖維膜液化石油氣脫硫脫硫醇應(yīng)用

液化石油氣是煉油廠在深加工過程中產(chǎn)生的重要高附加值產(chǎn)品，可應(yīng)用于民用燃?xì)猓部捎糜诤铣删郾⒓滓彝凹谆宥』训然て?。隨著原油的劣質(zhì)化，特別是加工高硫、高酸油，導(dǎo)致煉油裝置的液化石油氣中硫化物含量明顯偏高。液化石油氣中的硫化物除H2S外，還存在各種形態(tài)的有機(jī)硫，若不進(jìn)行脫除，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大污染，同時(shí)，也會(huì)影響后續(xù)加工過程的催化劑活性及產(chǎn)品質(zhì)量。目前常用的技術(shù)有[1]：Merox抽提氧化技術(shù)[2]、纖維膜技術(shù)[3]、吸附技術(shù)[4]、無堿脫硫技術(shù)[5]以及膜分離技術(shù)[6]等。其中，纖維膜技術(shù)是近年來發(fā)展起來的可用于脫除液化石油氣中痕量H2S及進(jìn)行硫醇硫堿抽提反應(yīng)的技術(shù)，目前已成功應(yīng)用于部分煉油廠[7-10]。本研究選取催化裂化裝置液化石油氣及延遲焦化裝置液化石油氣為原料，探討并分析纖維膜脫硫組合技術(shù)在某石化公司兩套液化石油氣脫硫脫硫醇裝置上的應(yīng)用及產(chǎn)品質(zhì)量情況。

1工藝流程及原理

1.1脫硫脫硫醇單元

液化石油氣脫硫脫硫醇單元的流程見圖1。液化石油氣由下部進(jìn)入脫硫塔，與塔上部進(jìn)入的貧胺液逆流接觸，脫除液化石油氣中H2S。脫硫后的液化石油氣進(jìn)入一級(jí)硫醇抽提反應(yīng)器頂部，與來自一級(jí)沉降分離罐的循環(huán)堿液進(jìn)行硫化物脫除反應(yīng)。反應(yīng)后的液化石油氣與堿液在一級(jí)沉降分離罐中進(jìn)行沉降分離，其中底部的大部分堿液送至一級(jí)硫醇抽提反應(yīng)器循環(huán)使用，少部分堿液送至堿液再生；頂部的液化石油氣送至二級(jí)硫醇抽提反應(yīng)器，進(jìn)一步脫除硫化物(延遲焦化裝置液化石油氣脫硫醇需進(jìn)行三級(jí)硫醇抽提反應(yīng)器)。經(jīng)過兩級(jí)脫硫醇后的液化石油氣送至水洗混合器，脫除夾帶的微量堿。水和液化石油氣在水洗沉降分離罐進(jìn)行分離，其中罐底水送至水洗混合器循環(huán)使用，水洗后的液化石油氣送至氣體分餾裝置或罐區(qū)，堿性廢水送至污水處理廠。

如圖2所示，纖維膜接觸器外表為圓筒形結(jié)構(gòu)，筒體內(nèi)裝有數(shù)量極多的長(zhǎng)而不間斷的超細(xì)金屬纖維絲，這些金屬纖維絲提供了較大的有效接觸面積[11-12]。堿液進(jìn)入纖維膜接觸器后，可在特殊親水纖維上延展形成超大面積的極薄液膜，堿液在向下流動(dòng)的過程中，與液化石油氣接觸反應(yīng)。由于液化石油氣與堿液的表面張力不同，纖維膜更易于親和堿液。同時(shí)，液化石油氣與堿液的流速不同，致使形成的液膜不斷更新，進(jìn)而在同向流動(dòng)的過程中不斷發(fā)生脫硫脫硫醇反應(yīng)，直至到達(dá)接觸器底部，完成脫硫脫硫醇反應(yīng)[13]。液化石油氣與堿液之間存在密度差，在沉降分離罐中實(shí)現(xiàn)快速自動(dòng)分離。在上述過程中，由于纖維絲數(shù)量多，極大地增加了傳質(zhì)面積。同時(shí)，液化石油氣在堿液液膜間通過，二者的接觸面積呈102～l03數(shù)量級(jí)地增加[7]，縮小了傳質(zhì)距離，增強(qiáng)了傳質(zhì)效率，強(qiáng)化了硫化物與堿液在液膜上的化學(xué)反應(yīng)。

在脫硫塔內(nèi)，H2S與貧胺液中甲基二乙醇胺發(fā)生的反應(yīng)如式(Ⅰ)所示。

(Ⅰ)

在纖維膜接觸器內(nèi)，發(fā)生微量H2S脫除反應(yīng)以及硫醇?jí)A抽提反應(yīng)，如式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示。

(Ⅱ)

(Ⅲ)

1.2堿液再生單元

圖3為堿液再生單元流程圖。在堿渣濕式氧化塔頂部，堿液與尾氣進(jìn)行分離，塔頂尾氣送出裝置，側(cè)線堿液抽出后與溶劑油混合送至混合器，將二硫化物抽提出來，然后溶劑與堿液在二硫化物分離罐進(jìn)行分離。罐頂?shù)奈矚馑统鲅b置；罐底的堿液與溶劑在堿液溶劑洗反應(yīng)器中混合，將堿液中殘留的二硫化物完全抽提后，在堿液溶劑洗沉降罐進(jìn)行分離。罐頂溶劑自壓至溶劑罐循環(huán)使用；罐底堿液與新鮮堿液混合后，送至脫硫脫硫醇單元；罐底堿渣送至堿渣儲(chǔ)罐。

如圖3所示，堿液與壓縮空氣分別進(jìn)入堿渣濕式氧化塔底部，物料自下而上流動(dòng)過程中，堿液內(nèi)的鈉鹽被空氣氧化為二硫化物，堿液得到再生，發(fā)生的反應(yīng)見式(Ⅳ)和式(Ⅴ)。

(Ⅳ)

(Ⅴ)

1.3堿渣處理單元

堿渣罐的堿渣由泵送至堿渣濕式氧化反應(yīng)器，在反應(yīng)器環(huán)隙內(nèi)，堿渣與反應(yīng)器的高溫內(nèi)回流混合后一起向下流動(dòng)，同時(shí)被加熱至反應(yīng)溫度，部分/全部的硫化物被內(nèi)回流中的溶解氧氧化。在反應(yīng)器內(nèi)筒下部，空氣、蒸汽與回流來的廢堿液混合加熱，在空氣的提升作用下，邊反應(yīng)邊向上流動(dòng)，直至反應(yīng)器上部，一部分廢堿液作為內(nèi)回流流向環(huán)隙，另一部分廢堿與空氣一起從反應(yīng)器頂部排出，送至洗滌塔。堿渣處理單元流程如圖4所示。

堿渣濕式氧化反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(Ⅵ)

(Ⅶ)

反應(yīng)器頂部的廢堿與空氣混合物在洗滌塔的第7層塔盤下部進(jìn)行氣液分離，液體流至塔底由塔底泵抽出，一部分返回至第3層塔盤，一部分送至污水處理廠。塔頂分離出的氣相混合物向上移動(dòng)通過第5層塔盤，與來自第3層塔盤的冷堿液充分接觸，冷凝液送至塔底，氣相進(jìn)入塔上部洗滌段，并與第1層來的除鹽水進(jìn)一步洗滌后，從塔頂排放，洗滌段集液箱的堿性廢水經(jīng)泵抽出，送至污水處理廠。

2工業(yè)應(yīng)用

2.1操作參數(shù)

某石化公司針對(duì)不同裝置來的液化石油氣性質(zhì)，分別進(jìn)行催化裂化裝置液化石油氣脫硫脫硫醇(A裝置)及延遲焦化裝置液化石油氣脫硫脫硫醇(B裝置)，具體兩套裝置脫硫脫硫醇單元與堿液再生單元的典型操作參數(shù)見表1。

從表1可以看出，脫硫塔脫除H2S單元，A裝置負(fù)荷略低于設(shè)計(jì)值，而B裝置負(fù)荷明顯低于設(shè)計(jì)值，受進(jìn)料影響，貧胺液量與脫硫塔塔頂壓力也會(huì)隨之變化，但B裝置脫硫塔塔頂壓力明顯低于設(shè)計(jì)值，這是因?yàn)锽裝置的進(jìn)料泵為高速離心泵，未設(shè)計(jì)返回原料罐的管線，由于進(jìn)料量比較低，進(jìn)料泵無法正常操作，后停運(yùn)進(jìn)料泵，脫硫塔塔頂壓力依靠進(jìn)料的壓力。

纖維膜脫硫醇單元，受進(jìn)料量的影響，A裝置各級(jí)硫醇抽提反應(yīng)器壓力為1.65 ~1.68 MPa；而B裝置同時(shí)受停用進(jìn)料泵的影響，各級(jí)硫醇抽提反應(yīng)器壓力為1.00~1.04 MPa。為了保證纖維膜脫硫醇效果，循環(huán)堿液在保證一定濃度的前提下，堿液循環(huán)量隨硫醇脫除效果進(jìn)行調(diào)整，并補(bǔ)充再生堿液或新鮮堿液。

表1 脫硫脫硫醇單元與堿液再生單元典型操作參數(shù)Table1 Typicaloperationparametersofdesulfurizationandmercaptanremovalunitandlyeregenerationunit項(xiàng)目A裝置B裝置設(shè)計(jì)123設(shè)計(jì)123脫硫塔進(jìn)料量/(t·h-1)87.5081.8082.4079.507.182.931.553.09貧胺液量/(t·h-1)30.8661.9561.9661.9772.0072.1072.6071.90塔頂壓力/MPa1.951.621.621.622.000.950.910.94一級(jí)硫醇抽提反應(yīng)器壓力/MPa1.761.681.681.681.861.041.011.04循環(huán)堿液量/(t·h-1)39.2050.0049.8749.583.463.503.513.50二級(jí)硫醇抽提反應(yīng)器壓力/MPa1.741.651.6541.651.841.041.011.04循環(huán)堿液量/(t·h-1)39.2054.3354.2854.593.463.553.593.49三級(jí)硫醇抽提反應(yīng)器壓力/MPa1.821.031.001.03循環(huán)堿液量/(t·h-1)3.463.513.523.52水洗沉降分離罐循環(huán)水洗水量/(t·h-1)33.6425.0326.0326.032.970.750.780.74壓力/MPa1.721.601.601.601.800.980.970.99堿液氧化塔塔頂壓力/MPa0.500.240.240.250.500.290.290.29風(fēng)量/(m3·h-1)81.5870.0070.0070.0087.6840.0040.0040.00

在目前的進(jìn)料條件下，水洗脫堿單元A裝置水洗混合器循環(huán)水洗水量控制在25.03~26.03 t/h，水洗沉降分離罐壓力控制在約1.60 MPa；而B裝置的水洗混合器循環(huán)水洗水量控制在0.74~0.78 t/h，水洗沉降分離罐壓力控制在約1.00 MPa(同時(shí)受停用進(jìn)料泵影響)。文獻(xiàn)[14]分析了堿性物質(zhì)在水洗過程中與水交換的數(shù)量、特點(diǎn)以及混合過程的非理想性，并結(jié)合水洗單元的工藝指標(biāo)和稀釋原理，建立了工藝用水量和水消耗計(jì)算方法。

堿液再生單元受處理量的影響，在較低的操作壓力下，廢堿在堿液氧化塔內(nèi)進(jìn)行氧化再生，經(jīng)操作調(diào)整后，裝置各操作均運(yùn)行正常。

催化裂化裝置液化石油氣脫硫脫硫醇裝置與延遲焦化裝置液化石油氣脫硫脫硫醇裝置排放的堿渣共用一套堿渣處理設(shè)施，典型操作參數(shù)見表2。

從表2可以看出，受處理量的影響，堿渣濕式氧化反應(yīng)器與洗滌塔的壓力及溫度均低于設(shè)計(jì)值。對(duì)于堿渣濕式氧化反應(yīng)器，在保證反應(yīng)需要的風(fēng)量外，需維持反應(yīng)溫度，此時(shí)需要中壓蒸汽進(jìn)行加熱。中壓蒸汽流量與堿渣濕式氧化反應(yīng)器上部溫度為串級(jí)控制，實(shí)際操作中，中壓蒸汽流量根據(jù)堿渣濕式氧化反應(yīng)器上部溫度進(jìn)行調(diào)整。

表2 堿渣處理單元典型操作參數(shù)Table2 Mainoperationparametersofalkalinesludgetreatingunit項(xiàng)目設(shè)計(jì)123堿渣濕式氧化塔塔頂壓力/MPa3.001.791.801.73上部溫度/℃190.0150.3150.8151.6下部溫度/℃190.0148.2148.6149.4塔底壓力/MPa3.101.861.871.80風(fēng)量/(m3·h-1)459.4122.8105.8110.2中壓蒸汽量/(t·h-1)0.2590.2960.2950.042洗滌塔塔頂壓力/MPa0.250.200.200.20塔頂溫度/℃40.034.033.235.9塔底溫度/℃150.057.857.453.9

2.2應(yīng)用及效果分析

A、B兩套裝置的原料部分性質(zhì)及部分物料的性質(zhì)見表3。

從表3可以看出，經(jīng)過胺法脫除H2S后，A裝置液化石油氣中H2S體積分?jǐn)?shù)可由8 000~13 000 μL/L降至10 μL/L以下。經(jīng)過纖維膜脫硫醇后，A裝置的液化石油氣中總硫質(zhì)量濃度為16.3~16.8 mg/m3，銅片腐蝕為1a級(jí)；B裝置的液化石油氣中總硫質(zhì)量濃度為50.8~77.8 mg/m3，銅片腐蝕為1a級(jí)。兩裝置的產(chǎn)品總硫含量及腐蝕指標(biāo)均滿足要求。

考慮到纖維膜脫硫醇的效果，實(shí)際生產(chǎn)操作中，再生后的堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均控制在15%以上；經(jīng)過水洗后，A、B兩裝置循環(huán)堿性洗水中硫化物質(zhì)量濃度分別為17.91 mg/L和73.83 mg/L，不僅實(shí)現(xiàn)了液化石油氣與堿液分離的目的，還可以通過水洗去除部分硫化物。在實(shí)際操作過程中，應(yīng)不斷更新水洗水，以達(dá)到最佳效果。

表3 原料主要性質(zhì)及部分物料的性質(zhì)Table3 Mainpropertiesoffeedstockandsomematerials項(xiàng)目A裝置B裝置設(shè)計(jì)123設(shè)計(jì)123液化石油氣φ(C-2)/%0.270.730.520.650.211.450.030.94φ(C3)/%43.1650.5250.6843.7544.5954.0447.5662.73φ(C4)/%55.6148.4848.8054.9530.0444.1651.5735.90φ(C+5)/%0.400.270.000.650.000.350.840.43φ(H2S)/(μL·L-1)561412000130008000脫硫后液化石油氣φ(H2S)/(μL·L-1)≤204.010.04.0凈化后液化石油氣ρ(總硫)/(mg·m-3)≤2016.816.316.6≤15050.857.377.8銅片腐蝕級(jí)別≤11a1a1a≤11a1a1a再生堿液w(堿)/%≥1515.3015.4215.29≥1515.4015.1715.15循環(huán)堿性洗水ρ(硫化物)/(mg·L-1)17.9173.83

A、B兩套液化石油氣脫硫脫硫醇裝置的堿渣經(jīng)處理后的部分性質(zhì)見表4。

表4 堿性廢水主要性質(zhì)Table4 Mainpropertiesofalkalinewastewater項(xiàng)目123COD值/(mg·L-1)366040703830ρ(硫化物)/(mg·L-1)<1.0<1.0<1.0w(堿)/%4.514.604.60

從表4可以看出，堿渣經(jīng)過濕法氧化處理后，COD值約3 800 mg/L，硫化物質(zhì)量濃度小于1.0 mg/L，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.60%，滿足堿性廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

3結(jié) 論

纖維膜脫硫組合技術(shù)在A、B兩套液化石油氣脫硫脫硫醇裝置上進(jìn)行了成功的工業(yè)應(yīng)用，開工簡(jiǎn)單，運(yùn)行平穩(wěn)。

(1) A裝置液化石油氣經(jīng)過胺法脫除H2S后，H2S體積分?jǐn)?shù)可由8 000~13 000 μL/L降至10 μL/L以下。經(jīng)過纖維膜脫除硫醇后，總硫質(zhì)量濃度降至16.3~16.8 mg/m3，銅片腐蝕等級(jí)為1a。

(2) B裝置的液化石油氣經(jīng)過脫硫脫硫醇后，總硫質(zhì)量濃度降至50.8~77.8 mg/m3，銅片腐蝕等級(jí)為1a。

(3) 兩裝置脫硫脫硫醇后的液化石油氣均滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。經(jīng)過水洗后，不僅可實(shí)現(xiàn)液化石油氣與堿液分離的目的，還可通過水洗去除部分硫化物。

(4) 經(jīng)過堿液再生后的堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于15%，滿足纖維膜脫硫醇的需要。

(5) 堿渣經(jīng)過濕法氧化處理后，堿性廢水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

參 考 文 獻(xiàn)

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Application of the fiber film desulfurization combination technology in

removing sulfide and mercaptan from liquefied petroleum gas Sun Shouhua

(SinochemQuanzhouPetrochemicalCo.,Ltd,Quanzhou362103,China)

Abstract:The industrial application of the fiber film desulfurization combination technology in liquefied petroleum gas sweetening unit in a petrochemical company was introduced. The result indicated that the fiber film desulfurization combination technology had the advantages of great applicable activity and simple starting-up. The total sulfur content in liquefied petroleum gas in fluid catalytic cracking unit may reduce to 16.3-16.8 mg/m3after sweetening; and the corrosion grade of copper sheet was 1a. The total sulfur concentration of liquefied petroleum gas in delayed coking unit may reduce to 50.8-77.8 mg/m3, and the corrosion grade of copper sheet was 1a, meeting the product quality requirement. After water washing, the sulfide concentrations in alkaline washing water of two sets of units were 17.91 mg/L and 73.83 mg/L, respectively, recovering the disulfides as by-products. The mass fraction of regenerated lye was above 15%, meeting the sweetening requirment of fiber film. The alkaline sludge could meet the discharge requirements after treated by wet oxidation.

Key words:fiber film, liquefied petroleum gas(LPG), desulfurization, mercaptan removal, application

收稿日期：2014-10-26；編輯：溫冬云

中圖分類號(hào)：TE868

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.004

作者簡(jiǎn)介：①孫守華(1984-)，男，山東聊城人，碩士，工程師，從事煉油裝置生產(chǎn)操作及相關(guān)工作，已發(fā)表學(xué)術(shù)論文近20篇。E-mail:sunshouhua84@163.com