熊中平， 司玉軍，2， 鄭興文， 李敏嬌

（1.四川理工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川 自貢643000；2.四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢643000）

0 前言

陽極氧化是鎂合金最常用的一種表面防護(hù)處理方法［1］。鎂合金在由無機(jī)鹽組成的電解液中進(jìn)行陽極氧化時(shí)容易出現(xiàn)破壞性電火花，使得氧化膜表面粗糙度較大，甚至出現(xiàn)裂紋和局部燒蝕。在電解液中加入胺類物質(zhì)可以加快氧化膜的生長速率，改善氧化膜的性能［2］。在胺類物質(zhì)中，甘氨酸是結(jié)構(gòu)最為簡單的氨基酸。甘氨酸分子中既含有堿性的氨基，又包含酸性的羧基。羧基可以與金屬離子形成鹽；氨基氮原子可以與金屬離子共用電子對形成配位鍵，構(gòu)成穩(wěn)定的配合物。配合物附著在鎂合金表面形成吸附層，可以抑制火花放電。本文在由NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7組成的環(huán)保型基礎(chǔ)電解液體系中添加甘氨酸，研究了甘氨酸的質(zhì)量濃度對鎂合金陽極氧化成膜過程及氧化膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的基體材料為標(biāo)準(zhǔn)商用AZ31B 鎂合金。試樣按以下方法制作：從Φ20mm 的鎂合金棒材上截取厚度為8mm 的試樣，經(jīng)粗磨后，將試樣一端與銅導(dǎo)線連接，在室溫下用環(huán)氧樹脂密封，留出另一端為工作面。陽極氧化處理前，工作面用SiC 水砂紙逐級(jí)打磨至1 200＃，再用去離子水清洗。陽極氧化電解液配方為：NaOH 50 g／L，Na2B4O7·10H2O 40g／L，Na2SiO3·9H2O 60g／L，甘氨酸0～9g／L。以鎂合金試樣為陽極，以40 mm×100 mm 的不銹鋼片為陰極。采用恒流模式進(jìn)行陽極氧化，工藝參數(shù)為：電流密度10mA／cm2，氧化時(shí)間20 min，溫度25℃，實(shí)驗(yàn)過程中保持磁力攪拌。

利用DR380型涂鍍層測厚儀測量氧化膜的厚度，每個(gè)樣品選取前、后、左、右、中五個(gè)位置進(jìn)行測量，計(jì)算出平均值作為膜厚。利用 VEGA 3 TESCAN 型掃描電鏡觀察氧化膜的表面形貌。在3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行交流阻抗測試。交流阻抗測試在開路電位下進(jìn)行，電壓幅值為5mV，測試頻率為0.1～105Hz。測試前電極先浸泡10 min。電化學(xué)測試在CHI760E 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨碳棒，測試溫度25℃，溶液體積250mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘氨酸對氧化膜厚度的影響

表1為不同甘氨酸的質(zhì)量濃度下所得氧化膜的厚度。由表1可知：甘氨酸對氧化膜厚度和膜厚分布的均勻性有顯著影響。當(dāng)電解液中不含甘氨酸時(shí)，得到的氧化膜最薄，且氧化膜厚度分布不均勻。氧化膜厚的部分是由于火花在此重復(fù)、集中放電引起的。隨著電解液中甘氨酸的質(zhì)量濃度的增加，所得氧化膜的平均厚度增加，同時(shí)膜厚分布也更加均勻。但當(dāng)甘氨酸的質(zhì)量濃度超過5g／L 時(shí)，氧化膜的平均厚度反而逐漸減小。

表1 不同甘氨酸的質(zhì)量濃度下所得氧化膜的厚度

2.2 甘氨酸對氧化膜表面形貌的影響

圖1為不同甘氨酸的質(zhì)量濃度下所得氧化膜的表面形貌。所有氧化膜表面均為熔融狀的多孔結(jié)構(gòu)。較小的孔是氣體逸出的通道，而較大的孔則是由于某些弧點(diǎn)在試樣的局部位置停留并多次放電而留下的較大氣孔通道［3］。由圖1（a）可知：在基礎(chǔ)電解液中得到的氧化膜凹凸不平，其表面有大量含微裂紋的隆起，疏松的隆起尖端破碎成小顆粒散落在氧化膜表面，使得氧化膜疏松、不致密。陽極氧化反應(yīng)進(jìn)行約10min后，電極表面開始出現(xiàn)異常粗大的弧光點(diǎn)，并伴隨巨大的蜂鳴聲。該弧光點(diǎn)是由于電流在電極局部集中放電、產(chǎn)生局部瞬間高溫而形成的。該局部溫度可達(dá)1 000℃以上，可使陽極氧化產(chǎn)物熔融并在電極表面流淌［4-5］。同時(shí)，陽極氧化熔融物也要受到電極周圍低溫電解液的“淬冷”作用而凝固，從而形成特定的表面形貌。

加入甘氨酸后，陽極氧化熔融物在電極表面的流淌分布更為均勻，氧化膜上的隆起數(shù)量減少、高度下降。氧化時(shí)，電極表面首先有大量氣泡析出，隨著電壓的不斷升高，膜層表面開始出現(xiàn)大量細(xì)微的白色游離弧光并伴隨輕微的蜂鳴聲。甘氨酸的質(zhì)量濃度越高，白色的游離弧光越多越細(xì)。游離弧光掃過的地方，形成白色的、均勻細(xì)致的氧化膜。當(dāng)甘氨酸的質(zhì)量濃度為5g／L 時(shí)，所得氧化膜最為平整、均勻、致密，膜上較少出現(xiàn)微孔。當(dāng)甘氨酸的質(zhì)量濃度超過5g／L時(shí)，氧化膜的表面變得略微粗糙，膜層的孔隙率明顯升高。這是因?yàn)樵谘趸^程的后期，電極的局部點(diǎn)上開始出現(xiàn)固定的黃亮弧點(diǎn)，此時(shí)電壓出現(xiàn)劇烈波動(dòng)，膜層局部被擊穿并集中放電?；↑c(diǎn)能使氧化膜被擊穿，在氧化膜表面形成大的凹坑。

2.3 陽極氧化過程中的電壓變化

在恒電流模式的陽極氧化過程中，隨著電極表面狀態(tài)不斷變化，電極電壓將會(huì)隨時(shí)間而改變。在初始氧化階段，電壓升高較快；陽極氧化約1 min后，電壓變化發(fā)生顯著的轉(zhuǎn)折，電壓升高速率減小，這一轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的電壓稱為擊穿電壓。當(dāng)電極表面基本被氧化膜覆蓋后，膜電阻變化減緩，同時(shí)為了使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，電極電壓需達(dá)到一定值才能將膜擊穿。擊穿電壓隨甘氨酸的質(zhì)量濃度的增加而增大，這表明電解液中的甘氨酸在初始階段就參與了鎂合金的陽極氧化過程，甘氨酸可能進(jìn)入陽極氧化膜結(jié)構(gòu)，增加氧化膜電阻。也有研究認(rèn)為，擊穿電壓與溶液的電導(dǎo)率有關(guān)。由于甘氨酸和溶液中的金屬離子結(jié)合成金屬配合物并附著在鎂合金表面形成吸附層，導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率隨甘氨酸的質(zhì)量濃度的增加而降低，所以膜擊穿電壓隨甘氨酸的質(zhì)量濃度的增加而升高［6］。

當(dāng)陽極氧化進(jìn)行約8 min后，電壓的變化呈現(xiàn)兩類趨勢：一類是甘氨酸的質(zhì)量濃度為3g／L 和5g／L的電解液體系中，在反應(yīng)的后階段電壓也逐步升高，但是速率較??；另一類是甘氨酸的質(zhì)量濃度為0g／L、1g／L、7g／L和9g／L的電解液體系中，在反應(yīng)的后續(xù)階段電壓隨時(shí)間的變化極小。這種差異也可以間接反映出不同體系中氧化膜的差異。在3g／L和5g／L的溶液體系中，氧化膜電阻仍然隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，所以延長反應(yīng)時(shí)間可以得到更好的氧化膜。而在其他體系中，較長時(shí)間下已生成的氧化膜可能會(huì)發(fā)生破裂或產(chǎn)生氣孔缺陷，過長的氧化反應(yīng)過程并不會(huì)改善氧化膜的性能。不同體系中反應(yīng)20min后，終止電壓隨甘氨酸的質(zhì)量濃度的增加而增大。當(dāng)甘氨酸的質(zhì)量濃度為5g／L 時(shí)，終止電壓出現(xiàn)最大值。若繼續(xù)增加甘氨酸的質(zhì)量濃度，終止電壓隨之下降。恒電流模式下，終止電壓與氧化膜電阻有直接相關(guān)性，而較大的膜電阻表明該氧化膜對鎂合金具有較好的保護(hù)作用。

2.4 交流阻抗譜表征陽極氧化膜的耐蝕性

圖2為不同甘氨酸的質(zhì)量濃度下所得氧化膜在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗圖譜及進(jìn)行數(shù)值擬合的等效電路圖。其中：Rs表示溶液電阻，Cdl表示雙電層電容，Rct表示電荷傳遞電阻，Cf表示氧化膜電容，Rf表示膜電阻。Rct和Rf越大，表明氧化膜的保護(hù)性能越好。

圖2 交流阻抗圖譜及擬合等效電路

由等效電路圖擬合得到的Rct和Rf值列于表2。由表2可知：向電解液中加入甘氨酸后，所得陽極氧化膜的電荷傳遞電阻和膜電阻均增大，表明氧化膜的保護(hù)性能增強(qiáng)。其中甘氨酸的質(zhì)量濃度為5g／L時(shí)，鎂合金的耐蝕性得到提高。值得注意的是，兩個(gè)電阻值的變化規(guī)律與膜厚、終止電位的變化規(guī)律相一致。

3 結(jié)論

在堿性硅硼電解液體系中加入甘氨酸，能夠顯著改善AZ31B 鎂合金陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能。甘氨酸的加入可以使氧化膜更加平整、光滑、致密，相同反應(yīng)時(shí)間和電流密度下所得氧化膜更厚，膜厚分布更均勻，氧化膜對鎂合金基底的保護(hù)性能也隨之改善。甘氨酸的最佳質(zhì)量濃度為5g／L。

表2 交流阻抗圖譜等效電路擬合值

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