宿 凱，王德志，曲春艷，張 楊，馮 浩，李洪峰

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

一種高性能對位芳綸紙蜂窩節(jié)點膠的研制

宿 凱1,2，王德志1,2，曲春艷1,2，張 楊1，馮 浩1，李洪峰1

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

研制了一種對位芳綸紙蜂窩節(jié)點膠黏劑，膠黏劑以環(huán)氧樹脂為主體樹脂，雙馬來酰亞胺與4,4′-二氨基二苯砜的預聚體為改性劑。該膠黏劑具有較好的耐熱性，5%熱失重為342.7℃，最大熱分解速率溫度為386.9℃，25℃剪切強度為34.8MPa，150℃剪切強度為12.8MPa，25℃蜂窩節(jié)點強度為4.3N/cm。該膠黏劑有較好的耐熱性能和耐濕熱性能，在150℃經(jīng)過400h的熱老化或是經(jīng)過1000h的濕熱老化后，其在25℃和150℃的剪切強度基本沒有明顯下降。

環(huán)氧樹脂；雙馬樹脂；耐熱性；節(jié)點膠

前言

蜂窩具有輕質、高強、高模量、阻燃、耐高溫等一系列優(yōu)異性能，在飛機、火箭、船舶、體育器材等領域得到廣泛應用。早期的蜂窩夾層結構復合材料大多使用金屬蜂窩芯，其強度較高，比重相對較大。隨著制造技術的發(fā)展，出現(xiàn)了芳綸紙蜂窩，其質輕高強，其夾芯復合板材料在發(fā)達國家得到快速發(fā)展[1]。芳綸紙蜂窩主要有對位和間位兩種，其中對位芳綸紙蜂窩具有更好的比強度、比模量和耐濕熱性能[2,3]，應用領域廣泛。

本文研制一種國產(chǎn)對位芳綸紙蜂窩制造節(jié)點膠黏劑，其常溫剪切強度要求大于30MPa，150℃剪切強度大于10MPa，蜂窩節(jié)點強度大于4.0N/cm。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，無錫豐城化工產(chǎn)品有限公司；4,4′-二氨基二苯砜（DDS），工業(yè)級；雙馬來酰亞胺（BMI），工業(yè)級，洪湖雙馬新材料科技有限公司；丁腈橡膠，工業(yè)級，沈陽屹騰化工有限公司；氣相二氧化硅（SiO2），工業(yè)級，沈陽化工股份有限公司；乙酸乙酯，工業(yè)級，湖北巨勝科技有限公司。

1.2 儀器設備

Instron4467，Instron4505型力學性能試驗機，美國Instron公司；PERKIN ELMER DSC7差示掃描量熱儀，PERKINELMER TGA7，美國PE公司；

1.3 膠黏劑的制備及固化

1.3.1 膠黏劑的制備

首先將BMI和DDS按1∶1比例在熔融狀態(tài)下預聚形成預聚體BD備用，然后將丁腈橡膠和流動控制劑按一定比例在開煉機上混煉并薄通，待混煉均勻后將其切成小塊溶于乙酸乙酯中，當混煉橡膠溶解均勻后再按一定比例加入環(huán)氧樹脂和BD樹脂，溶解均勻后即配成節(jié)點膠黏劑。

1.3.2 固化工藝

固化按以下工藝進行：升溫至180℃±3℃，保溫3h，固化壓力為0.5MPa±0.02MPa，升溫速度為2～3℃/min，保溫時間結束后隨爐降溫，溫度降到60℃以后卸壓。

1.4 分析測試方法

（1）反應放熱分析：采用差示掃描量熱法（DSC）進行分析，N2氛圍，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為室溫至350℃。

（2）熱失重分析（TG），N2氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫至800℃。

（3）力學性能測試：剪切強度按照GB7124-2008標準進行；蜂窩節(jié)點強度按GJB130.3-1986進行。

2 結果與討論

2.1 BMI與DDS預聚體對體系的影響

本膠黏劑采用的主體樹脂環(huán)氧E-51（EP），雖然其有較好的粘接性能和韌性，但是耐熱性能較差，為提高體系的耐熱性，本研究采用雙馬來酰亞胺（BMI）與4,4′-二氨基二苯砜（DDS）形成的預聚體BD來改性環(huán)氧樹脂，表1為當膠黏劑其它組分一定時，不同含量的BD對膠黏劑性能的影響。

表1 不同含量的BD對樹脂體系的影響Table 1 The effect of BD content on adhesive properties

從表1中可看出，隨著BD含量的增加，膠黏劑的高溫剪切強度有所提高，但是其常溫性能有所下降，這主要是因為BD中含有大量的五元和六元環(huán)，使體系的耐熱性增加，但隨之脆性也增大，圖1為BMI/DDS/EP三元體系的反應機理。

結合常溫和高溫的綜合性能，選取改性劑的最佳比例為15%。

圖1 BMI/DDS/EP反應機理Fig.1 The reaction mechanism of BMI/DDS/EP

2.2 增韌劑對體系的影響

改性后的樹脂體系雖然有較好的耐熱性，但是其韌性較差，蜂窩節(jié)點強度很低，不能滿足使用要求，所以必須對體系進行增韌。本課題主要采用丁腈橡膠作為體系的增韌劑，以下是不同含量的丁腈橡膠對體系性能的影響。

表2 不同含量的增韌劑對膠黏劑的影響Table 2 The effect of flexibilizer content on adhesive properties

圖2 不同含量的增韌劑對節(jié)點強度的影響Fig.2 The effect of flexibilizer content on node strength

從以上數(shù)據(jù)可看出，當丁腈橡膠的含量逐漸升高時，體系的韌性（蜂窩節(jié)點強度）和常溫剪切強度逐漸升高，但是其高溫剪切強度下降，所以綜合以上性能來看，增韌劑的最佳用量為30%。

2.3 流動控制劑對體系工藝性能的影響

國產(chǎn)對位芳綸紙雖然有較好的耐熱性，但是其孔隙率較大，若節(jié)點膠的流動性過大的話，在固化的過程中，膠黏劑很容易透過芳綸紙而滲透到紙的背面，使其與不應有粘接的點發(fā)生粘接，而無法打開蜂窩，造成膠接工藝失敗。為避免這種現(xiàn)象，本課題采用氣相二氧化硅作為流動控制劑，其在膠黏劑固化的過程中，可限制其流動的狀態(tài)，使膠黏劑不能滲透到紙的背面，以下是流動控制劑的用量對粘接工藝和節(jié)點的影響。

表3 流動控制劑用量的影響Table 3 The effect of flow control agent content on adhesive properties

從表2看出，當流動控制劑在3%以內時，其對膠黏劑的常溫、高溫剪切以及節(jié)點強度的影響不大，但其含量達到5%，會使膠黏劑的常溫強度下降，但高溫強度會略有升高，這主要是因為流動控制劑是以無機物為主體的材料，其含量過多會增加體系的脆性，但對體系的耐熱性會有一定的提升。此外，從工藝性能來看，當流動控制劑在3%時就能起到對膠黏劑很好的流動控制作用，所以綜合以上性能來看，流動控制劑的最佳用量應為3%。

2.4 膠黏劑的耐熱性分析

圖3是膠黏劑在N2氛圍下的TG和DTG。

圖3 膠黏劑的TG和DTG曲線Fig.3 The TG and DTG curves of adhesive

從圖中可看出，膠黏劑失重5%的溫度為342.7℃，最大熱失重率是在386.9℃，這說明了該膠黏劑有較好的耐熱性。

2.5 膠黏劑的耐老化性能

表4 老化時間的對膠黏劑的影響Table 4 The effect of aging time on the shear strength of adhesive

為了考察膠黏劑的耐老化性能，測試了其在150℃不同老化時間的強度，見表3。從表中可看出，膠黏劑在150℃經(jīng)過400h固化后的強度變化不大。2.6 膠黏劑的耐濕熱老化性能

將固化好的試件放入相對濕度為95%～100%，溫度為55℃的濕熱老化環(huán)境下，測試其在不同老化時間的性能，如表5。

表5 濕熱老化對膠黏劑的影響Table 5 The effect of hygrothermal aging on the shear strength of adhesive

從表5可看出，膠黏劑在濕熱老化1000h后，其基本力學性能沒有變化。

3 結論

（1）該膠黏劑是以環(huán)氧樹脂為主體樹脂，雙馬來酰亞胺與4,4′-二氨基二苯砜的預聚體為改性劑，丁腈橡膠為增韌劑，氣相二氧化硅為流動控制劑的芳綸紙蜂窩節(jié)點膠黏劑；

（2）該膠黏劑具有較好的耐熱性，其5%熱失重為342.7℃，最大熱分解速率溫度為386.9℃；

（3）膠黏劑25℃剪切強度為34.8MPa，150℃剪切強度為12.8MPa，25℃蜂窩節(jié)點強度為4.3 N/cm。

（4）該膠黏劑有較好的耐熱性能和耐熱性能，其在150℃經(jīng)過400h的熱老化或是經(jīng)過1000h的濕熱老化后，仍具有較好的基本力學性能。

［1］ 楊小俊,蘭青山.新型紙蜂窩夾芯結構復合板及其應用前景［J］.包裝工程,2010,31（19）:121～123.

［2］ 郝巍，羅玉清.國產(chǎn)對位芳綸紙蜂窩性能的研究［J］.高科技纖維與應用,2009,34（6）:21～25.

［3］ 郝巍，羅玉清，王盟.國產(chǎn)對位芳綸紙蜂窩與NH－1蜂窩性能的對比研究［J］.高科技纖維與應用,2011,36（4）:17～20.

［4］ VANA JA A.Synthesis and characterisation of epoxy－novolac/ bismaleimide networks［J］.European Polymer Journal,2002,38: 187～193.

［5］ 王汝敏，陳立新，張宏偉.雙馬來酰亞胺改性芳香胺固化環(huán)氧樹脂的研究［J］.中國塑料,2005,9（6）:30～34.

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Synthesis of Node Adhesive with High Performance for Para-aramid Paper Honeycomb

SU Kai1,2,WANG De-zhi1,2,QU Chun-yan1,2,ZHANG Yang1,FENG Hao1and LI Hong-Feng1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A node adhesive for para-aramid paper honeycomb was prepared.The matrix resin of the node adhesive was epoxy resin which was modified by the prepolymer melt-mixed by bismaleimide and 4,4′-diamino diphenyl sulfone.The adhesive had better heat resistance because its 5% thermal weight loss temperature and maximum decomposition temperature were 342.7℃and 386.9℃respectively.The shear strength of the adhesive could reach 34.8MPa at 25℃and 12.8MPa at 150℃and the strength of honeycomb node reached 4.3N/cm at 25℃.The adhesive also had good heat resistance and hygrothermal resistance;the shear strength had little decrease after thermal aged at 150℃for 400h or hygrothermal aged for 1000h.

Epoxy resin;bismaleimide resin;heat resistance;node adhesive

TQ433.437

A

1001-0017（2015）03-0190-03

2015-02-10

宿凱（1979-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，助理研究員，主要從事結構膠、復合材料基體樹脂等方面的研究。