張躍峰

（滄州市高速公路建設管理局，河北 滄州 061000）

0 引言

對廢舊輪胎進行真空裂解，可以得到兩種殘留熱解油：H09和H18。H09是廢舊輪胎真空裂解過程中產(chǎn)生的最黏稠的產(chǎn)物，其炭黑含量高達10%，而H18的炭黑含量僅為1.8%。裂解過程產(chǎn)生的裂解炭黑可以完全從裂解油中分離出來，并應用于改性瀝青。Ciochina和Chaala等人將H09和H18等裂解油應用于改性瀝青后發(fā)現(xiàn)，向瀝青中加入10%的H18將導致瀝青混合物的弗拉斯脆點下降。但是，當H18含量超過10%以后，混合物的弗拉斯脆點反而會上升。而在瀝青中加入5%～10%的H18得到的瀝青混合物，其化學特性得到全面提高。

1 材料和混合物制備

1.1 材料

作為基礎結合劑，瀝青PG分級為58-28，所有的改性過程都采用同一種類型的基質瀝青。再生聚乙烯改性采用三元乙丙橡膠彈性體和一種塑性體。廢舊輪胎在500℃、16kPa與550℃、10kPa壓力條件下進行裂解分別可以得到H09與H18。

1.2 混合物制備

制備混合物分為兩個步驟。首先，在180℃，60rpm條件下使用間歇式攪拌機對再生聚乙烯和改性劑進行攪拌以使其混合，攪拌時間為10min。而后將H18加入到基質瀝青中，一并放入攪拌機。然后，在160℃條件下向該混合物中摻加1%含量的未改性或者10%改性的再生聚乙烯。攪拌過程持續(xù)2h，以確保得到分散良好的第二相。從大的聚合物顆粒變?yōu)橐簯B(tài)過程中，攪拌速率保持為中等或者較低的水平，1h過后，提高攪拌速率以減小顆粒的大小。攪拌完成后，將得到的混合物導入小型金屬容器，并經(jīng)冰水浴使其達到室溫，然后儲藏于冷藏室以保持其形態(tài)。在相同條件下，向基質瀝青中摻入含量分別為0%、5%和10%的H18，通過熱力學試驗來分析摻加聚合物對瀝青老化性能的影響。

2 瀝青性能試驗

2.1 針入度試驗

常規(guī)試驗和SHRP試驗的結果如圖1所示。

圖1 瀝青性能試驗結果

從0%H18試驗組結果可以看出，與0%H18含量的對照瀝青相比，某些瀝青針入度出現(xiàn)急劇下降。作為高溫下基質瀝青混合物的平衡，這是一個可以預見的結果。沒有預見的是RPE和1%10%EPDM447改性瀝青的針入度更大。這個結果與30℃和60℃下流變特性測試的結果不一致。與相應的流變特性測試結果一致的是，1%10%EX?ACTTM4041改性瀝青有最小的針入度。

從0%到5%的H18摻量，瀝青的針入度變大。這里1%10%EPDM447改性瀝青依然表現(xiàn)出不同，其針入度出現(xiàn)下降。這和流變特性試驗的結果一致，歸因于高韌性RPE對裂解油的高吸收率。

H18裂解油的含量對瀝青針入度的影響尚不可預測。這是因為，在這一四系系統(tǒng)中，存在復雜的相互作用。觀察發(fā)現(xiàn)，10%H18摻量的改性瀝青和對應的0%H18摻量的改性瀝青相比，針入度更大。這個結果和其他測試的結果不一致。

2.2 環(huán)球法試驗

環(huán)球法試驗主要用于評價瀝青的高溫抗車轍能力。通過摻H18、1%10%EXACTTM4041等不同種類瀝青的環(huán)球試驗，得到了聚合物對瀝青軟化點的影響結果。結果表明，在基質瀝青中摻加聚合物，而不摻加H18裂解油時，基質瀝青的軟化點提高?；旌衔飳匣阅艿挠绊憚t主要為0%H18摻量的瀝青對照組與聚合物改性瀝青之間的區(qū)別。聚合物都會或多或少地增大瀝青的軟化點。Yousefi等人采用不同的瀝青，觀察了1%10%EX?ACTTM4041和1%10%EPDM447改性瀝青性能的不同。

向基質瀝青中摻加5%H18并沒有改變對照瀝青的軟化點，而聚合物改性瀝青的軟化點則發(fā)生了顯著的改變。附加相對較低分子含量的分子可以使1%RPE，1%10%EXACTTM4041和1%10%EP?DM541改性瀝青的軟化點下降2～6℃，而1%10%EPDM447改性瀝青的軟化點則會提升2℃。進一步提高H18的摻量不會影響對照組的特性，但是RPE改性瀝青會出現(xiàn)略微的改變，具體程度要看改性聚合物的類型。

2.3 弗拉斯脆點

弗拉斯脆點為評價瀝青低溫抗開裂性能以及瀝青延性的指標。試驗表明：同基質瀝青和對照瀝青相比，0%H18摻量的對照瀝青，其弗拉斯脆點可得到提高。向基質瀝青中加入聚合物可明顯增加瀝青的脆性。

PG分級為58-28的瀝青不會含有太多的油組分，因此，聚合物會吸收大部分可吸收的油組分，從而形成很硬的瀝青。5%H18對照瀝青的弗拉斯脆點則反映了H18裂解油和基質瀝青組分之間的相互作用。H18熱解油的芳香分和雜原子可能導致弗拉斯脆點增加2.5℃。基質瀝青中的分子緊密連接在一起，形成了長尺度結構。這些結構被極性鍵作用連接在一起，就像不飽和結構之間的π-π作用和烴鏈之間的范德瓦爾茲力一樣。H18的極性點增加了瀝青的極性作用，從而導致了瀝青流變性能的增強。由于已形成的結構降低了瀝青組分的移動能力，致使5%H18摻量的瀝青比未改性的瀝青的脆性更高。所以，通過摻加聚合物來降低弗拉斯脆點，可能有助于H18熱解油對聚合物分子的膨脹作用。這些夾雜物可能在壓力釋放階段產(chǎn)生，從而降低了瀝青的脆性。在該摻量下5%H18-1%10%EPDM447瀝青表現(xiàn)出最好的低溫性能。但是，隨著H18摻量的增加，這種特性將發(fā)生改變。10%H18摻量的對照瀝青變得比以前更脆?？偟膩砜?，10%H18-1%RPE和10%H18-1%10%EPDM541聚合物改性瀝青比10%H18對照瀝青延性更好。

2.4 SHRP試驗

SHRP采用比值G*/sinδ≧1kPa作為判斷瀝青抗車轍能力的標準。式中G*代表復合模量，δ代表相位角。

在不同溫度下，對各試驗組瀝青進行流變特性試驗，試驗發(fā)現(xiàn)最高溫度下得到的G*/sinδ比值均大于1kPa?；|瀝青，對照瀝青和聚合物改性瀝青的最高溫度如圖1所示?？梢钥闯觯?%H18摻量的對照瀝青和基質瀝青相比最高溫度差別較大，達到7℃。并得到了1%10%EXACTTM4041改性瀝青的最高溫度。試驗結果與其他試驗結果對比，結果一致。事實上，瀝青持久性的排序和環(huán)球法以及滲透試驗的排序是一樣的。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，所有瀝青的TSHRP＞TR&B，溫度差距在15～20℃。Yousefi等人進行相關研究后，發(fā)現(xiàn)基質瀝青和改性瀝青的TSHRP與TR&B溫度差在20～30℃之間。

5%H18摻量的改性瀝青與基質瀝青和0%H18摻量的對照瀝青相比，其性能溫度得到提升。摻高韌性RPE的改性瀝青，其性能溫度改變較小。但是，EPDM447改性瀝青的性能溫度提高了3.5℃，這很好地說明了這些改性瀝青在高溫下的性能得到了加強。H18的摻量高于5%時，對瀝青的各種性能影響不明顯。可能是由于在高H18摻量的瀝青中，物理結構的形成被過量存在的低分子含量分子所抵消作用。向基質瀝青混合物中摻加H18和改性RPE，可以反轉EXACTTM4041和EP?DM447改性瀝青的排序，而且EPDM541改性瀝青的性能溫度也出現(xiàn)3℃的波動。高韌性RPE改性瀝青性能溫度的變化反映了共聚物對H18熱解油不同的親和能?？傮w結果表明，摻加H18后，可以提高所有聚合物改性瀝青的高溫性能，但部分改性瀝青的低溫性能出現(xiàn)了下降。

2.5 DSC試驗

聚合物改性瀝青的DSC試驗結果如表1所示。

表1 RPE中PE相的熔點及其在瀝青介質中的變化

試驗結果表明，H18改性瀝青可以使RPE中PE相的熔點下降很大。對不同瀝青中同一種聚合物的相同PE相熔點降低程度進行分析，認為可能是摻入小分子物質后，最初共混體系中的晶狀體大小發(fā)生變化，導致了聚合物熔點的下降。聚合物共混體系熔點的下降用如下方程表示，其中所有組成都有高相對分子質量：

式中：?2代表組分2的體積分數(shù)。由公式（2）可知，隨著共混程度的增加，B會越變越小，而?1的影響會越變越大，最終導致ΔTm逐漸變大。將式（1）、式（2）應用于RPE-瀝青-H18系統(tǒng)，并采用Yousefi等人研究獲得的最初RPE熔點，得到的結果如表1所示，摻加H18并未影響RPE中PE相的熔點，而且質量隨著瀝青等級的下降而下降。同樣的結果也適用于原始HDPE在其他瀝青中的應用。鑒于這種影響，可以認為，瀝青混合物對聚合物的親和能在摻入H18裂解物后沒有發(fā)生任何變化。因此，觀測到的較低的PE相熔點可能和RPE改性瀝青中共聚物與RPE相的相互作用有關。

2.6 形態(tài)觀測

5%H18-1%10%EPDM541改性瀝青的穩(wěn)定性試驗光學顯微鏡照片上部與下部狀況如圖2（a）、2（b）所示，10%H18-1%10%EPDM541改性瀝青的穩(wěn)定性試驗光學顯微鏡照片的上部與下部如圖2（c）、2（d）所示。165℃下瀝青中1%原樣HDPE的光學顯微鏡照片如圖3所示。

圖2 EPDM541改性瀝青的穩(wěn)定性試驗光學顯微鏡照片

圖3 165℃下瀝青中1%原樣HDPE的光學顯微鏡照片

穩(wěn)定性測試結果表明，RPE-瀝青-H18共混物為分散相。PE顆粒在數(shù)天的光學顯微鏡監(jiān)測下完全保持不變。這可以解釋當在再生PE中加入少量PP和其他未知材料后，會限制顆粒的移動。不能移動的RPE顆粒沒有機會碰撞并相互作用。Ait-Kadi等人的研究表明，向原始HDPE中加入10%EPDM541也得到了相同的結論。一些研究者向瀝青-PE混合物中加入嵌段共聚物，觀測發(fā)現(xiàn)PE顆粒在高溫下保持不動。但是，在穩(wěn)定性試驗中，這些顆粒并不局限于層狀和在浮力作用下合并在一起的塊狀。160℃下所產(chǎn)生的巨大浮力來源于瀝青和HDPE密度上的巨大差異，也與160℃下瀝青混合物相對較低的黏彈性有關。

所謂奧氏熟化機制，是指一種靜態(tài)瀝青介質的聚烯烴斷裂機制。這種機制很少用于研究聚合物改性瀝青系統(tǒng)。其驅動力主要來自于化學能的不同，或者更準確的說，來自于不同分散顆粒分子之間不同的分散相勢能。事實上，奧氏熟化機制或相粗化機制的主要趨勢是降低總的界面面積，從而降低系統(tǒng)能耗。這個過程將會使顆粒數(shù)目減少，但平均顆粒粒徑會增大。因此，相粗化機制被廣泛應用于聚合物共混體系研究。在奧氏熟化機制起作用的任何時間，顆粒粒徑的即時演變都可以用如下的方程式給出：

通過聚合物混合的類比，奧氏熟化過程在瀝青介質中形成聚合物分子，導致小顆粒逐漸粗大化。瀝青中原始HDPE顆粒的粗化如圖3所示。當t=0時，可以在PE相中看到包裹的瀝青，顆粒并不是圓的；當t=5h時，聚合物顆粒變?yōu)閳A形，幾乎所有被包裹的瀝青返回瀝青相。除去攝影幀的位移，顆粒的相對位置發(fā)生變化，一些顆粒開始聚結；24h以后，大小顆粒同時存在，一些顆粒消失，而一些顆粒則移動了位置。繼續(xù)加熱，聚合物顆粒發(fā)生移動得更大，但小顆粒依然存在。從圖3（a）和3（b）中可以看出，HDPE和瀝青組分之間沒有顯著的兼容性。聚合物相中包裹的瀝青處于一種機械的相互貫穿的形態(tài)，這是在攪拌后沒有給予足夠的時間進行冷卻導致的。在這種高度不兼容的情況下，很難想象獨立的大HDPE分子會離開原始的顆粒，去形成更大的顆粒。因此，不能使用上述公式，可以認為，奧氏熟化機制對瀝青介質中聚合物相粗化的影響微乎其微。純HDPE-瀝青系統(tǒng)中奧氏熟化的存在可進一步認為是長期內(nèi)大小顆粒的共存和顆粒的移動。

在相同條件下，對1%RPE改性瀝青進行加熱，并跟蹤聚合物顆粒的移動（見圖4）。當t=0時，聚合物顆粒并不是圓形的，同1%HDPE改性瀝青相比，其出現(xiàn)大體積的瀝青截留物。5h過后，顆粒開始形成圓形以最小化表面能。

圖4 165℃下瀝青中1%RPE的光學顯微鏡照片

在光學顯微鏡下很難測量出瀝青混合物中聚合物的真實大小。這主要是因為觀測瀝青的厚度很難控制。使用電子掃描顯微鏡來分析原樣瀝青和5%和10%H18摻量下的改性瀝青中顆粒的大小。10%H18-1%RPE改性瀝青、10%H18-1%10%EXACTTM4041改性瀝青、10%H18-1%10%EP?DM447改性瀝青以及0%H18-1%10%EPDM541改性瀝青RPE顆粒的SEM顯微鏡照片如圖5（a）、5（b）、5（c）、5（d）所示。為簡潔起見，沒有列出5%H18摻量的改性瀝青照片。結果表明，隨著H18摻量的增加，RPE和EXACTTM4041改性瀝青的顆粒略微變小，EPDM447改性瀝青基本保持不變，而EPDM541改性瀝青的顆粒尺寸則出現(xiàn)增長。除去顆粒大小，RPE瀝青混合物也呈現(xiàn)出一種特殊的相互貫穿的形態(tài)。

由圖5還可發(fā)現(xiàn)，聚合物看起來基本上是固定不動的，在顆粒中心的聚合物分散相中存在著瀝青，經(jīng)過24h后，變化不大，小顆粒和瀝青截留物依然存在。在165℃條件下保存更長的時間，依然看不到任何移動和變化。盡管對RPE的構成并不完全知曉，但是知道其中含有5%的iPP和其他雜質。在165℃下，iPP接近熔化，但是它的大晶狀體物質卻未熔化。原始HDPE和RPE改性瀝青形態(tài)的區(qū)別，可以歸因于RPE中iPP和其他雜質。Jew和Ait-Kadi等人將熱塑性彈性體加到聚合物改性瀝青中的PE相，同樣得到了相似的結論。

圖5 不同改性瀝青RPE顆粒的SEM顯微鏡照片

進一步分析H18對RPE和瀝青相容性的影響，提供了H18對相容性影響的切實證據(jù)。隨著H18摻量的增加，截留瀝青的體積也逐漸增大，可以認為相的相容性得到加強。

3 結論

通過SHRP以及常規(guī)瀝青性能的相關試驗，并對試驗結果進行分析后，可得到以下結論。

（1）在常溫和高溫條件下，向瀝青中加入聚合物和H18熱解殘留物可以改善瀝青的性能。

（2）光學顯微鏡觀測結果表明，奧氏熟化機制對瀝青介質中聚合物顆粒的粗化沒有明顯的作用。合并之后的乳狀液分層是唯一可以中斷PE-瀝青懸浮液的機制。RPE顆粒中的雜質對改性聚合物的二維穩(wěn)定性影響較大。

（3）DSC測試結果表明，不考慮瀝青和HDPE的類型，HDPE的熔點已經(jīng)降至120℃，熔點的下降與HDPE最大的晶體顆粒大小有關。RPE-瀝青共混物呈現(xiàn)一種特殊的相互貫穿的形態(tài)。10%H18摻量的EPDM與其他瀝青相比，擁有更好的低溫抗裂性和高溫抗車轍性能。TSHRP與TR&B之間在系統(tǒng)上存在20℃的差距。

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