武小鷹，鄭平

1中國計(jì)量學(xué)院環(huán)境工程系，浙江 杭州 310018 2浙江大學(xué)環(huán)境工程系，浙江 杭州 310058

研究報(bào)告

氧對膜生物反應(yīng)器短程硝化的影響

武小鷹1，鄭平2

1中國計(jì)量學(xué)院環(huán)境工程系，浙江 杭州 310018 2浙江大學(xué)環(huán)境工程系，浙江 杭州 310058

武小鷹, 鄭平. 氧對膜生物反應(yīng)器短程硝化的影響. 生物工程學(xué)報(bào), 2014, 30(12): 1828–1834.

Wu XY, Zheng P. Effect of oxygen on partial nitrification in a membrane bioreactor. Chin J Biotech, 2014, 30(12): 1828–1834.

為了研究膜生物反應(yīng)器的短程硝化性能以及氧對短程硝化的影響，通過對比耗氧率和供氧率，提出了膜生物反應(yīng)器短程硝化的控制優(yōu)化建議。在膜生物反應(yīng)器硝化過程中，DO小于1 mg/L開始出現(xiàn)亞硝氮積累；DO降到0.5 mg/L，出水氨氮濃度與亞硝氮濃度之比接近1∶1；DO調(diào)控在0.5?1 mg/L范圍內(nèi)，有利于前置硝化反應(yīng)器與后續(xù)厭氧氨氧化反應(yīng)器銜接。膜生物反應(yīng)器中污泥濃度可達(dá)20 g/L，耗氧能力可達(dá)19.86 mg O2/(L·s)，但最大供氧能力僅為0.369 mg O2/(L·s)，供氧成為反應(yīng)器運(yùn)行的制約瓶頸，“低DO高流量”曝氣是繼續(xù)提高短程硝化效能的控制策略。

膜生物反應(yīng)器，短程硝化，耗氧率，供氧率

Keywords: membrane bioreactor (MBR), partial nitrification, oxygen uptake rate, oxygen supply rate

相比傳統(tǒng)硝化/反硝化除氮工藝，短程硝化/厭氧氨氧化工藝具有需氧量少，無需有機(jī)碳源的優(yōu)勢[1-3]，已成為當(dāng)今廢水脫氮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。短程硝化 (將氨氮氧化成亞硝酸) 的實(shí)現(xiàn)是該工藝的關(guān)鍵。在現(xiàn)有用來調(diào)控實(shí)現(xiàn)短程硝化的工況參數(shù)中，DO是關(guān)鍵而重要的一種[4-6]，它的調(diào)控是基于氨氧化菌和亞硝氮氧化菌對氧親和性的差異實(shí)現(xiàn)的[7]。目前諸多研究都已取得良好的試驗(yàn)結(jié)果：Canziani等在膜生物反應(yīng)器處理垃圾滲瀝液試驗(yàn)中，DO保持0.2?0.5 mg/L之間，90%的氨氮被氧化成亞硝態(tài)氮[8]；Blackbume等則在DO 0.4 mg/L的條件下實(shí)現(xiàn)了氨氮90%的亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化[9]。其他一些研究控制各自反應(yīng)器中DO 0.3?0.5 mg/L[10]、0.5?1.0 mg/L[11]、0.1 mg/L[12]、(1.24±7.1) mg/L[13]，使出水亞硝氮與氨氮濃度比值接近于1，實(shí)現(xiàn)了與Anammox的對接[14]。Jeanningros等在中試規(guī)模的SBR運(yùn)行過程中控制DO ＜0.5 mg/L，出水亞硝氮與氨氮濃度比值保持在1.3[15]。從文獻(xiàn)報(bào)道看，目前世界上已建成的短程硝化/厭氧氨氧化工程，大多直接或間接采用DO控制策略：在Lackner等對比的14個(gè)工廠中，僅有2個(gè)采用pH控制，其他全部都利用了DO控制[16-17]。

反應(yīng)器內(nèi)的DO濃度是供氧與耗氧之間的動態(tài)平衡，降低供氧或增大耗氧都可保持短程硝化所需的低DO濃度。迄今為止，DO濃度控制主要基于供氧，控制曝氣量[2,18]，甚至采用純氧曝氣[19]。事實(shí)上，加大活性生物量來增大耗氧量也有異曲同工之效。MBR具有良好的菌體截留能力[20]，可通過積累高污泥濃度來增大耗氧量。本文研究DO對MBR短程硝化性能的影響，著重考察高污泥濃度所致的高耗氧量及其對短程硝化的作用，以期為MBR脫氮工藝的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 裝置

試驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，反應(yīng)器為圓柱形有機(jī)玻璃罐，有效體積為1.5 L。反應(yīng)器內(nèi)放置分離膜組件 (聚偏氟乙烯有機(jī)平板膜，膜孔徑為0.22 μm)，有效面積為500 cm2。膜組件出水靠反應(yīng)器內(nèi)與出水箱內(nèi)的液位差驅(qū)動，反應(yīng)器內(nèi)的液面則通過與反應(yīng)器連通的恒位水箱中的浮球閥來控制和保持。另外在反應(yīng)器底部設(shè)有曝氣管，通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)來控制曝氣量。

1.2 材料

進(jìn)行本試驗(yàn)時(shí)，MBR內(nèi)污泥濃度 (MLSS)為20 g/L，進(jìn)水采用模擬廢水，廢水組成見表1，投加 (NH4)2SO4作為氨氮來源，濃度根據(jù)試驗(yàn)內(nèi)容配制。

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig. 1 Experiment reactor diagram. 1: water tank; 2: water tank with float valve; 3: reactor; 4: membrane modules; 5: aerator; 6: effluent tank.

表1 模擬廢水組成Table 1 Composition of simulated wastewater

1.3 水質(zhì)分析方法

DO：便攜式溶解氧分析儀；NH4+-N：苯酚-次氯酸鹽光度法；NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NO3--N：紫外分光光度法。

1.4 參數(shù)計(jì)算方法

1.4.1 耗氧率

在生物反應(yīng)器中，耗氧率r計(jì)算公式如下：

r－耗氧率 (mg O2/(s?L))；

QO2－比耗氧速率 (mg O2/(mg SS·s))；

X－污泥濃度 (mg SS/L)。

QO2 max最大比耗氧速率 (mg O2/(mgSS·s))；

K0－系數(shù) (mg/L)；

Cl－反應(yīng)器內(nèi)溶解氧 (mg O2/L)。

將(3)代入(2)中整理得：

通過試驗(yàn)，可以記錄DO隨時(shí)間的變化，對做圖，得到直線截距即，通過試驗(yàn)測得X，可以計(jì)算出QO2max，試驗(yàn)條件和過程如下：

1) 將反應(yīng)器污泥用含氨氮1 mg/L的模擬廢水稀釋約200倍 (使污泥濃度大約控制在100 mg/L)；

2) 取250 mL混合稀釋液置于錐形瓶中，插入曝氣頭和溶解氧儀探頭，將瓶口密封，置于搖床上振蕩 (200 r/min)；

3) 另取50 mL混合液測定污泥濃度；

4) 開始曝氣，測量DO隨時(shí)間的變化，直到反應(yīng)器內(nèi)溶解氧升至6 mg/L以上為止。

1.4.2 供氧率

曝氣供氧量計(jì)算如式(5)：

KLA—氧傳質(zhì)系數(shù) (s?1)；

C*—飽和溶解氧 (mg/L)。

反應(yīng)器內(nèi)溶解氧變化是供氧與耗氧作用的動態(tài)平衡：

根據(jù)式 (6)，KLA可以采用動態(tài)測定法測得，即在反應(yīng)過程中突然停氣，保持?jǐn)嚢?，測定DO～t的變化，一般DO會迅速下降，下降階段的DO～t呈線性關(guān)系，其斜率就是當(dāng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)部的耗氧率r，即式(6)中OTR為0的工況。

當(dāng)DO達(dá)到低點(diǎn)后開始曝氣，DO逐漸增大到平衡。將式(6)重新整理得：

由于MBR污泥活性較強(qiáng)，如果直接進(jìn)行動態(tài)KLA測定，停止曝氣后耗氧很快，無法精確記錄數(shù)據(jù)，因此本試驗(yàn)在反應(yīng)器高負(fù)荷導(dǎo)致污泥活性受抑制的恢復(fù)過程進(jìn)行，以便采集數(shù)據(jù)。

1.5 試驗(yàn)內(nèi)容

在保持反應(yīng)器進(jìn)水氨氮濃度840 mg/L，水力停留時(shí)間8 h的條件下改變DO，觀察DO變化對廢水氨氮去除率和反應(yīng)產(chǎn)物積累率的影響；同時(shí)分別測定反應(yīng)器的耗氧率和氧傳質(zhì)系數(shù)，分析反應(yīng)器硝化潛力與供氧之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 DO對MBR中氨氮去除的影響

在保持反應(yīng)器進(jìn)水氨氮濃度為840 mg/L，水力停留時(shí)間為8 h的條件下，改變DO對反應(yīng)器中氨氮濃度變化的影響見圖2。在前38 d，雖然DO逐漸由2 mg/L降至1.1 mg/L，但反應(yīng)器內(nèi)的氨氮去除率基本保持在100%；在第39?48天，DO在1 mg/L左右波動，反應(yīng)器氨氮去除率降低到80%左右；在49 d后，DO逐漸降至0.5 mg/L，氨氮去除率也隨之下降到60%左右。DO引發(fā)的氨氮去除率下降始于1 mg/L，據(jù)此認(rèn)為該值是所用MBR的臨界DO。

2.2 DO對MBR中產(chǎn)物積累的影響

隨著DO逐漸降低，氨氮氧化產(chǎn)物亞硝氮和硝氮的比例也在變化 (圖3)。與前面氨氮去除率的變化一樣，兩種產(chǎn)物積累率的變化也分為3個(gè)階段：38 d前 (DO從2 mg/L降至1.1 mg/L)，產(chǎn)物基本上全部轉(zhuǎn)化為硝氮，39?49 d之間 (DO約為1 mg/L) 亞硝氮積累率超過硝氮，約為60%，硝氮積累率在20%左右；第49天后 (DO約為0.5 mg/L) 亞硝氮積累率基本未變，硝氮積累率下降。圖4對比了這3個(gè)階段中最終反應(yīng)器出水中氨氮、亞硝氮和硝氮所占的比例 (其中第3階段的平均值舍棄了DO＞0.5 mg/L的值)，直觀地表明了隨著DO降低，反應(yīng)器氨氮去除率的降低，亞硝氮向硝氮的轉(zhuǎn)化也受到了抑制。

圖2 氨氮去除率隨DO的變化Fig. 2 Variation of NH4+-N removal rate via DO.

圖3 DO變換期間亞硝氮與硝氮的積累率Fig. 3 Variation of NO2?-N and NO3?-N accumulation.

圖4 反應(yīng)器出水組分對比Fig. 4 Comparison of effluent components.

相關(guān)研究提出，控制DO ＜0.5 mg/L可以抑制硝化菌活性[8,16]；但從本試驗(yàn)看，MBR中DO低于0.5 mg/L不僅抑制了硝化菌活性，也抑制了亞硝化菌活性，導(dǎo)致反應(yīng)器出水氨氮濃度較高。從短程硝化和厭氧氨氧化聯(lián)用的角度看，適度的氨氮?dú)埩艨捎糜诤罄m(xù)的厭氧氨氧化。

2.3 MBR中的氧傳遞性能

2.3.1 耗氧率

圖5所示為試驗(yàn)中DO隨時(shí)間的變化曲線，其曲線擬合關(guān)系式為：

圖5 DO隨時(shí)間的變化Fig. 5 Variation of DO via time.

和K0，得到：

在本試驗(yàn)中，反應(yīng)器最終污泥濃度維持在19 600 mg/L，DO保持在1 mg/L左右，則：

這兩個(gè)計(jì)算值可以代表反應(yīng)器運(yùn)行中硝化污泥的最大潛力。

2.3.2 供氧率

本研究利用了反應(yīng)器一段因進(jìn)水氨氮負(fù)荷太高而導(dǎo)致污泥活性被抑制的階段進(jìn)行了供氧率測定試驗(yàn)。圖6即測定過程中DO的變化，首先在停止曝氣340 s內(nèi)，DO急速下降，隨時(shí)間線性衰減，對Cl?t數(shù)據(jù)的擬合，得到耗氧率r＝0.013 6 mg O2/(s?L)，代表活性被抑制的污泥的耗氧情況；曝氣停止340 s后曝氣重新開始，DO逐漸恢復(fù)并達(dá)到平穩(wěn)，對此階段的擬合，根據(jù)公式 (7) 可算出KLA＝0.040 6 s?1。

圖6 動態(tài)法測定KLA過程中DO濃度隨時(shí)間的變化Fig. 6 Variation of DO concentration versus time during KLAmeasurement.

在得到KLA之后，可以利用公式 (5) 算出反應(yīng)器的最大供氧率。式中的飽和溶解氧濃度則可用4?33 ℃的氧飽和濃度經(jīng)驗(yàn)公式 (9) 算出：

式中T為溫度。

本試驗(yàn)反應(yīng)溫度控制在30 ℃，算出C*＝7.58 mg/L。根據(jù)式(6)，當(dāng)Cl＝0 mg/L時(shí)，OTR取得最大值，OTRmax＝0.308 mg O2/(s?L)。與前面算出的最大耗氧率r＝19.86 mg O2/(s?L)相比，供氧率遠(yuǎn)小于耗氧率，即氧傳遞的確是膜-生物硝化反應(yīng)器的限速因子。

為了驗(yàn)證KLA測量的正確性，從生化反應(yīng)需氧量入手計(jì)算了反應(yīng)器的最大供氧率。根據(jù)文獻(xiàn)，氧化1 mg NH4+-N需消耗4.25 mg O2，本試驗(yàn)得到的反應(yīng)器最大容積負(fù)荷為

7.5kg NH4+-N/(m3·d)，假設(shè)此時(shí)全部氨氮轉(zhuǎn)化為硝氮，反應(yīng)器的理論最大耗氧量為：

7.5×4.25＝31.8 kg O2/(m3·d)＝0.369 mg O2/(s·L)

由于達(dá)到最大容積負(fù)荷時(shí)氨氮并沒有全部轉(zhuǎn)化為硝氮，因此實(shí)際耗氧量小于此值。對比前面由KLA算出的最大供氧量0.308 mg O2/(s·L)，兩者之間的吻合性良好，說明測得的KLA基本上能反應(yīng)實(shí)際氧傳遞情況。

2.4 氧利用率

由前面試驗(yàn)結(jié)果可知，氧傳遞限制了MBR中功能菌活性，增大曝氣量可以增大氧傳質(zhì)系數(shù)，增加氧供給能力。但在實(shí)際運(yùn)行中不可能持續(xù)增大曝氣量，因?yàn)槌^一定水平后，氧傳質(zhì)系數(shù)隨曝氣量提高而增大的速度減緩，曝氣動力效率不斷降低。

在反應(yīng)器達(dá)到最大負(fù)荷時(shí)，曝氣量達(dá)到47 L/h，空氣中氧氣約占21%，經(jīng)過換算，供氧氣量為：3.92 mg O2/s，而反應(yīng)器的實(shí)際充氧量為：

OTRmax·V＝0.308×1.5＝0.462 mg O2/s

氧利用率為：0.462/3.92=11.8%。

本試驗(yàn)采用微孔曝氣管，額定氧利用率 (水深3.2 m) 在18%?28%之間，由于試驗(yàn)裝置內(nèi)水深達(dá)不到3.2 m，氧利用率受到限制，但實(shí)際氧利用率只有11.8%，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于額定氧利用率的下限。

3 結(jié)論

在MBR脫氮過程中，一旦DO小于1 mg/L，出水中即開始出現(xiàn)亞硝氮積累，可用作短程硝化的上限控制指標(biāo)；DO降到0.5 mg/L時(shí)，出水氨氮濃度與亞硝氮濃度之比接近1∶1，可用作短程硝化的下限控制指標(biāo)；DO調(diào)控在0.5 ?1 mg/L范圍內(nèi)，有利于前置硝化反應(yīng)器與后續(xù)ANNAMOX反應(yīng)器銜接。

氧是生物硝化的基質(zhì)，同時(shí)也是氨氧化的限制因子。在膜生物硝化反應(yīng)器中，由于持留的污泥濃度可達(dá)20 g/L，耗氧能力可達(dá)19.86 mg O2/(s?L)，供氧能力成為過程瓶頸。鑒

cjb@im.ac.cn于低DO濃度對短程硝化的獨(dú)特作用，“低DO高流量”曝氣可作為MBR短程硝化的優(yōu)化策略。

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(本文責(zé)編 陳宏宇)

Effect of oxygen on partial nitrification in a membrane bioreactor

Xiaoying Wu1, and Ping Zheng2
1 Department of Environmental Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China
2 Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, Zhejiang, China

We studied the effects of the oxygen on partial nitrification in a membrane bioreactor (MBR), to find out critical dissolved oxygen (DO) concentrations for the optimal partial nitrification by monitoring the oxygen uptake rate (OUR) and oxygen supply rate (OSR). The nitrite accumulation occurred at a DO concentration of 1 mg/L, while the ratio of nitrite to ammonia in effluent was close to 1 at a DO concentration of 0.5 mg/L which was suitable to serve as the feed of an ANNAMOX system. When the mixed liquid suspended solids(MLSS) was 20 g/L in MBR, OUR and OSR were 19.86 mg O2/(L·s) and 0.369 mg O2/(L·s) respectively, indicating that the oxygen supply was the bottleneck of partial nitrification. “Low DO and high aeration rate” were suggested as a control strategy to further improve the efficiency of partial nitrification.

June 18, 2014; Accepted: August 15, 2014

Ping Zheng. Tel: +86-571-88982819; E-mail: pzheng@zju.edu.cn

Supported by: Key Technologies Research and Development Program of China (No. 2013BAD21B04), Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (No. 20110101110078), Natural Science Foundation of Zhejiang Province (No. LY12E08024).

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目 (No. 2013BAD21B04)，高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金 (No. 20110101110078)，浙江省自然科學(xué)基金(No. LY12E08024) 資助。