李梅，胡艷宏，柳召剛，王學峰，王覓堂

（1北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古自治區(qū)高效稀土現(xiàn)代冶金新技術與應用重點實驗室，內蒙古 包頭 014030）

納米氧化鈰因具有 4f層電子結構而有很好的光、電、磁性質，是新型功能材料的研究重點，目前已被應用于電子陶瓷、半導體晶體拋光粉、催化劑、傳感器、燃料電池電解質等領域[1-2]。CeO2粒子的尺寸、形貌決定了其應用前景，粒子的形態(tài)受到多因素影響，通過有機物與Ce3+配位誘導晶核形成，并吸附在晶核表面，使得晶體定向生長，從而導致粒子形貌發(fā)生變化，這樣就可以人為控制晶體的形貌。

目前，制備氧化鈰的液相方法主要是溶膠-凝膠法[3-4]、水熱法[5]、微乳液法[6]、沉淀法[7-13]等。沉淀法制備納米 CeO2粉體都是先制備前體 Ce2(CO3)3，由于前體Ce2(CO3)3的形貌具有遺傳性，經過煅燒，得到和Ce2(CO3)3形貌一致的CeO2晶體結構[14-15]，如圖1。

本實驗采用傳統(tǒng)的沉淀法，以 Ce(NO3)3為原料，(NH4)2CO3為沉淀劑，聚烯丙基氯化銨（PAH）為模板劑，制備出由六棱片狀組成的花瓣狀前體Ce2(CO3)3。通過對加料方式、PAH濃度、反應溫度等工藝條件的控制，制備出了形貌、大小可控的前體 Ce2(CO3)3粒子，研究各個工藝因素對粒子形態(tài)的影響，并用SEM、粒度分析手段對產物的形貌和尺度進行了表征。

圖1 沉淀法制備納米CeO2的流程圖

1 實驗部分

1.1 原料

Ce(NO3)3，內蒙古包鋼稀土高科技股份有限公司提供；PAH，相對分子質量15000，Aldrich公司提供；碳酸銨，廣源化工有限公司提供。原料使用前未再提純，實驗用水均為去離子水。

1.2 碳酸鈰的制備及表征

將PAH溶液加入到Ce(NO3)3溶液中，攪拌均勻；按一定流速加入沉淀劑(NH4)2CO3溶液，加完后繼續(xù)攪拌30 min，陳化，過濾，洗滌，烘干，得Ce2(CO3)3顆粒。將Ce2(CO3)3顆粒用Quanta型掃描電子顯微鏡和 Coulter LS230型激光粒度分析儀進行測試分析和表征。

2 結果與討論

2.1 PAH的作用

圖2 Ce2(CO3)3的SEM圖

圖2為未加和添加PAH得到的Ce2(CO3)3SEM圖。未加PAH得到的前體Ce2(CO3)3樣品的形貌為不規(guī)則片狀，出現(xiàn)堆積現(xiàn)象。添加陽離子聚電解質合成的前體 Ce2(CO3)3樣品為規(guī)則的六棱片狀單體堆積而成花瓣狀結構。

PAH與Ce3+形成π-烯丙基絡合物，π-烯丙基配位體數是3，配位體類型是烯丙基。Ce原子最外層電子5d16s2，發(fā)生sp2雜化，PAH三個碳在一個平面呈120°等腰三角形，Ce3+在三角形質心下方，π-烯丙基鈰絡合物將以三聚體形式存在，三聚體中每三個Ce3+形成一個等邊三角形。根據均勻形核理論，Ce3+與 PAH 配位，該配位點吸引 CO32?，形成Ce2(CO3)3晶核，游離的Ce3+在晶核表面吸附，繼續(xù)吸引大量CO32?，使得晶核不斷長大，由于PAH的空間位阻作用，吸附在晶核表面，晶體的生長受到限制，只能沿著特定晶面生長，最終形成由六棱片狀單體組成的花瓣狀[16-26]，見圖 2(b)。此外，(NH4)2CO3在水中發(fā)生雙水解，隨著(NH4)2CO3的不斷加入，CO32?濃度逐漸增加，當Ce2(CO3)3濃度達到過飽和，就會有大量晶核形成，游離的Ce3+在晶核表面吸附，繼續(xù)吸引大量CO32?，晶核不斷長大，達到溶解-析出平衡，晶核不再長大。

圖3是添加PAH制備的碳酸鈰500 ℃煅燒后得到的氧化鈰粒子的SEM圖，與圖2(b)進行比較，發(fā)現(xiàn)前體碳酸鈰煅燒后得到氧化鈰粒子的形貌具有遺傳性，煅燒溫度低時，不會引起碳酸鈰粒子結構的坍塌，形狀和大小仍能繼續(xù)保持。

2.2 加料方式對碳酸鈰形貌的影響

圖3 添加PAH制備的氧化鈰粒子的SEM圖

正加是將沉淀劑(NH4)2CO3溶液加入到Ce(NO3)3和 PAH的均勻混合溶液中；反加是將Ce(NO3)3溶液加入到(NH4)2CO3和PAH的均勻混合溶液中；并加是將Ce(NO3)3和(NH4)2CO3溶液同時加入到PAH溶液中。

正加得到的碳酸鈰為規(guī)則的花瓣狀，如圖4(a)；反加[圖 4(b)]為不規(guī)則形狀；并加 [圖 4(c)]為規(guī)則的花瓣狀，但所得形狀不如正加料效果好。表1是不同加料方式制備的 Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數據，正加得到的碳酸鈰的粒度最小，分布最窄，其次是并加，最差的是反加。在液相體系中，通過沉淀反應生成 Ce2(CO3)3粒子，存在兩個階段：形核階段和晶體長大階段。在正加時，當加入沉淀劑時，就會有晶核形成。并加時，由于 Ce3+和 CO32?在兩側同時加入，只有達到一定濃度時，才能形成晶核。前者晶核數量多，后者晶核數量少，在相同時間下生長，晶核多，生長速度慢，來不及長大；相反晶核數量少，生長速度快，堆積到晶核上面的晶體多，所以晶體結構也會有差距。正加和并加都會使得Ce3+和PAH形成π-烯丙基絡合物，再與沉淀劑作用，得到花瓣狀Ce2(CO3)3顆粒，但是正加Ce3+和PAH充分形成絡合物，并加Ce3+和PAH不能充分形成絡合物，因此正加效果比并加效果好；而反加時(NH4)2CO3中加入PAH，再加入Ce(NO3)3，Ce3+和PAH來不及形成絡合物，就會與CO32?形成沉淀，所以反加時PAH不起作用。

圖4 不同加料方式制備的Ce2(CO3)3的SEM圖

表1 不同加料方式制備的Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數據

2.3 PAH濃度對碳酸鈰形貌的影響

圖5是不同PAH濃度制備的Ce2(CO3)3的SEM圖。從圖中可以看到，形狀都是六棱片狀單體組成的花瓣狀，在PAH為0.9 g/L時最規(guī)則[圖5(c)]。表2為不同PAH濃度制備的Ce(NO3)3顆粒的粒度分布數據，在PAH為0.9 g/L時粒度分布較好。綜合形貌與粒度，最后選擇的是PAH為0.9 g/L。

在酸性條件下，(NH4)2CO3發(fā)生水解和電離，釋放 CO32?，高濃度的 CO32?使 Ce3+沉淀，生成Ce2(CO3)3。同時，PAH添加濃度對于形成形狀和大小均一的粒子是很重要的條件。當PAH濃度低時，可提供的配位點少，晶核位點很快被Ce3+占據，六棱片狀結構來不及受到切應力作用發(fā)生彎曲，Ce2(CO3)3在晶核表面快速生長[圖5(a)]。此外，部分剩余 Ce2(CO3)3沒有在六棱片狀晶體表面生長，產生不定形Ce2(CO3)3結構[圖5(b)]。PAH濃度適當時，Ce3+除占據晶核位點，其余Ce3+都在晶核表面生長，并且晶體在過飽和 Ce2(CO3)3溶液中析出速度與在晶核表面長大速度達到平衡，六棱片狀單體彎曲組成規(guī)則花瓣狀[圖 5(c)]。PAH濃度過大，晶核位點雖然被占據，但是 Ce2(CO3)3不能在晶核表面充分生長，造成六棱片狀厚度不均勻，且彎曲程度不規(guī)律。此外，PAH濃度大，起到絮凝作用，影響晶體的生長[圖5(d)]。

2.4 反應溫度對碳酸鈰形貌的影響

表2 不同PAH濃度制備的Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數據

圖6為不同溫度合成的Ce2(CO3)3的SEM圖，都為不規(guī)則片狀，且粒度都很大。表3為改變反應溫度制備的 Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數據，隨著溫度升高，粒度增大，繼續(xù)升高溫度，粒度又減小。

圖5 不同PAH濃度制備的Ce2(CO3)3的SEM圖

表3 改變反應溫度制備的Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數據

圖6 不同反應溫度合成的Ce2(CO3)3的SEM圖

在形成晶核的過程中，成核速率與溫度有關，溫度高，分子的熱運動劇烈，晶核不易形成或者生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運動破壞。PAH與Ce3+的絡合反應是放熱反應，溫度高，穩(wěn)定常數降低，絡合物內部結構改變，進而影響 Ce2(CO3)3晶核結構。溫度升高，PAH在溶液中以線性存在，無規(guī)則，配位能力下降，因此Ce2(CO3)3結構不規(guī)則。在晶體的生長過程中，溫度太高，過飽和度降低，晶核形成速率遠遠小于生長速率，并且由于PAH的加入，溶液黏度降低，增大傳質，晶體生長過快，當溫度超過某一個值閾，溶液中分子動能過大，造成晶體不穩(wěn)定生長，形貌不規(guī)則；溫度太低，過飽和度大，晶核形成速率遠遠大于生長速率，可以得到小尺寸 Ce2(CO3)3晶體。因此，反應溫度越低越好，在現(xiàn)有條件下，選擇室溫作為反應溫度。

3 結 論

通過添加PAH實驗，已經證實PAH起到模板劑的作用。PAH與稀土Ce3+離子形成π-烯丙基絡合物，PAH與Ce3+離子配位發(fā)生sp2雜化，形成等邊三角形，在PAH長碳鏈作用下，三角形只能沿著固定方向、固定位置堆積，進而形成六棱片狀結構。在堆積過程中，由于流體作用，六棱片框架發(fā)生彎曲，使得最終形成的 Ce2(CO3)3晶核是由六棱片狀單體彎曲形成的花瓣狀，PAH起到誘導成核的作用。

通過改變加料方式、PAH濃度、反應溫度等因素，分別進行單因素實驗，確定了加料方式為正加，PAH濃度為 0.9 g/L，反應溫度為室溫，制備的Ce2(CO3)3的形貌最規(guī)則且呈六棱片狀單體組成的花瓣狀。

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