張建軍，李訓(xùn)剛，王克智

(山西省化工研究所，山西太原 030021)

水滑石類層狀化合物屬于陰離子型粘土，由帶正電荷的水鎂石層結(jié)構(gòu)和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的層柱狀化合物，顯堿性，層間距可通過填充離子半徑不同的陰離子來調(diào)變，改變水滑石類層狀化合物的中間層填充離子將賦予其不同物理和化學(xué)性質(zhì)，并獲得功能各異的材料［1-4］?；谒Y(jié)構(gòu)和性能的可調(diào)變性，目前已廣泛應(yīng)用于高分子材料的加工和改性領(lǐng)域，典型的應(yīng)用包括多功能紅外吸收劑、紫外吸收和屏蔽劑、無機(jī)抗菌劑、PVC穩(wěn)定劑、聚烯烴樹脂脫鹵劑以及無機(jī)環(huán)保阻燃劑等［5-7］。

納米級水滑石的制備方法多樣，其中共沉淀法原料易得、工藝簡單，產(chǎn)品性價比優(yōu)勢明顯［8］。不盡如人意的是共沉淀法合成水滑石往往存在晶核分布不均勻、粒子易團(tuán)聚和粒子尺寸難以控制等不足［9-10］，為此，本研究試圖通過超聲波輔助共沉淀合成碳酸根柱撐鎂鋁水滑石及其表面改性的研究，為水滑石類化合物的合成探索新的方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Mg(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、表面活性劑A、乙醇均為分析純;去離子水;進(jìn)口水滑石樣品(日本協(xié)和A3804)。

BT-2002激光粒度檢測儀;Nicolet PROTEGE 460傅里葉紅外光譜儀;JEM-2100型透射電鏡;ASAP-2020型物理吸附儀;DSC1-差示掃描量熱儀。

1.2 實驗步驟

計量去離子水和表面活性劑A置于裝有攪拌和溫度計的四口反應(yīng)瓶中，用氫氧化鈉、無水碳酸鈉和去離子水配制堿性水溶液。硝酸鎂、硝酸鋁和去離子水配制鹽類水溶液;在65℃和60 min間在劇烈攪拌和超聲下滴入反應(yīng)瓶中，滴加過程始終保持pH值8～9，在85℃下晶化反應(yīng)6 h，經(jīng)陳化、真空抽濾、水洗、乙醇洗滌再抽濾、干燥，得到疏松的白色納米水滑石粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑測試

介質(zhì)為甲醇，室溫超聲12 min，實驗方案及粒徑測試結(jié)果見表1和圖1。

表1 實驗方案和粒徑數(shù)據(jù)Table 1 Experiment scheme and data of particle size

圖1 典型實驗產(chǎn)品的粒徑測試結(jié)果Fig.1 The particle size results of typical experimental products

超聲輔助沉淀法制得的水滑石，其顆粒粒徑明顯較小且均勻。超聲對顆粒尺寸的影響主要表現(xiàn)在加速成核和控制晶核的增長兩個方面。在晶核形成初期，由晶體學(xué)理論可知，臨界晶核的形成需要一定能量，即成核能，成核能可借助于體系內(nèi)部的能量來獲得。超聲產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境為微小晶核的形成提供了所需的能量，使得沉淀晶核的生成速率提高幾個數(shù)量級，晶核生成速率的提高相應(yīng)地使生成晶粒的尺寸明顯減小。在晶核的生長階段，超聲產(chǎn)生的高溫和在固體顆粒表面產(chǎn)生的大量微小氣泡大大降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚結(jié)和長大促使沉淀以均勻的微小顆粒形成。

體系中加入表面活性劑A后有效地阻止了粒子間的團(tuán)聚作用。表面活性劑的作用機(jī)理可概括為空間位阻作用和靜電穩(wěn)定作用?？臻g位阻作用是由于在晶粒成核及生長過程中，表面活性劑吸附于生長中的顆粒表面，占據(jù)了顆粒的生長點，減緩顆粒的生長速度，使粒子的粒徑變小。而靜電穩(wěn)定作用是由于分散劑使粒子周圍形成一個帶電荷的保護(hù)屏障，雙層包圍粒子，粒子間產(chǎn)生靜電斥力，使分散體系穩(wěn)定。

有機(jī)溶劑乙醇引入反應(yīng)體系也能夠明顯改觀產(chǎn)品的粒徑。水乙醇共混體系能夠加速生成離子結(jié)晶，使結(jié)晶晶核粒度減小，另一方面共混溶液能夠減少粒子間的團(tuán)聚。

以下主要將方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行對比測試分析。

2.2 FTIR 分析

KBr壓片法，方案3水滑石產(chǎn)品和進(jìn)口水滑石的測試結(jié)果，見圖2。

圖2 方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of scenario 3 and imported product

由圖2可知，2個圖譜特征峰基本吻合，3 450 cm－1吸收峰為締合狀態(tài)的羥基(—OH)的伸縮振動，與游離的伸縮振動(3 600 cm－1附近)相比，向低波數(shù)方向有很大的位移，證明層間結(jié)晶水的存在以及羥基是以氫鍵相連;1 640 cm－1附近為羥基的彎曲振動峰，也說明了結(jié)晶水的存在。1 370 cm－1吸收峰為 CO32－中 CO的伸縮振動，與CaCO3中的CO32－的吸收峰(1 430 cm－1附近)相比向低波數(shù)方向也有較大的位移，表明層間的CO3

2－并不是自由的，與層間水分子之間存在著氫鍵。

2.3 TEM 分析

樣品的粒徑和形貌(TEM照片)見圖3、圖4，樣品于乙醇中超聲分散后支撐于銅網(wǎng)上，干燥后測定。

圖3 方案3產(chǎn)品的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM photograph of scenario 3 product

由圖3和圖4可知，進(jìn)口水滑石呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，方案3產(chǎn)品呈現(xiàn)絮狀和片狀組合結(jié)構(gòu);方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品都是由小顆粒團(tuán)聚而成，方案3產(chǎn)品的小顆粒明顯更加薄;方案3產(chǎn)品顆粒粒徑比較小，約為50 nm，進(jìn)口產(chǎn)品粒徑約為300 nm。

圖4 進(jìn)口產(chǎn)品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM photograph of imported product

2.4 比表面積分析

比表面積測定采用物理吸附儀在液氮浴條件下進(jìn)行N2的吸脫附測定。吸附前樣品于150℃、真空條件下脫氣預(yù)處理24 h。

結(jié)果表明，方案3產(chǎn)品比表面積是129.5 m2/g，進(jìn)口產(chǎn)品比表面積是12.5 m2/g。方案3產(chǎn)品比表面積大，因為產(chǎn)品的顆粒更小、更薄，同時還存在大量絮狀物。

2.5 DSC 測試

樣品的熱分析升溫速率10℃/min，溫度范圍25～450℃，N2保護(hù)，測試結(jié)果見圖5。

圖5 方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of scenario 3 and imported product

由圖5可知，方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品吸熱過程大致相同;前一個峰是失去結(jié)晶水的吸熱峰，后一個峰是板層間碳酸根脫除二氧化碳和層板間大部分羥基脫水產(chǎn)生的吸熱峰;方案3產(chǎn)品的吸熱峰提前和峰面積比例與進(jìn)口樣品不一致，原因是兩種產(chǎn)品結(jié)晶形態(tài)不一樣和比表面積相差太大。

3 結(jié)論

(1)以 Mg(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、氫氧化鈉、無水碳酸鈉和表面活性劑為原料，超聲輔助沉淀法制得的水滑石顆粒不易團(tuán)聚，分散性好，晶體的平均粒徑尺寸較一般共沉淀合成的粒徑尺寸明顯減小，比進(jìn)口樣品結(jié)晶顆粒更小，比表面積更大。

(2)加入表面活性劑A后，分子在分散體系中形成有序膠束和微乳，同時在顆粒的表面形成一個擴(kuò)散的雙電層，減小了粒子間的吸引力，增加了膠粒之間的排斥力，有效地阻止了粒子間的團(tuán)聚作用。

(3)有機(jī)溶劑乙醇引進(jìn)反應(yīng)體系也能夠明顯改觀產(chǎn)品的粒徑，但乙醇的量對產(chǎn)品的粒徑影響較大，不易控制。另外，在產(chǎn)品的干燥過程中粒徑穩(wěn)定性比使用表面活性劑差很大。

［1］Cavani F，Trifiro F，Vaccari A.Hydrotalcite-type anionic clays:Preparation，properties and applications［J］.Catal Today，1991，11(2):173-301.

［2］任玲玲，何靜，段雪.陰離子型層柱材料的插層組裝［J］.化學(xué)通報，2001，64(11):686-691.

［3］馮桃，李殿卿，Evans D G，等.水滑石晶體長厚比及晶粒尺寸控制方法研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2002，18(11):1156-1160.

［4］陳彩鳳，陳志剛.超聲場中濕法制備納米粉末的原理和方法［J］.機(jī)械工程材料，2003，27(4):30-32.

［5］Li Lei，Mo Dan，Luo Qingsong.Reconstruction and characterization of Zn，Al hydrotalcite like compound［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2004，20(3):256-260.

［6］倪哲明，潘國祥，王力耕，等.二元類水滑石層板組成、結(jié)構(gòu)與性能的理論研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2006，22(1):91-95.

［7］楊占紅，遲偉偉，易師，等.鈣鎂鋁型三元類水滑石的合成及其在PVC中的應(yīng)用［J］.塑料助劑，2008(2):18-21.

［8］趙維，李玉紅，王賢.納米銅-鎂-鋁類水滑石的制備與表征［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(1):57-59.

［9］李凱榮，谷曉慶，郝德彪，等.鎂鋁類水滑石的合成、表征及其催化丙酮縮合性能［J］.分子催化，2010(4):309-314.

［10］陳立謙，韓冰，劉琦.鎂鋁及鎂鋅鋁水滑石的合成與表征［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43(12):38-41.