金曉麗等

摘 要：以鴨腿為原料，在氯化鈉總量為2%的前提下，用氯化鉀部分替代氯化鈉，通過測定過氧化值（peroxide value，POV）和硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值兩個脂肪氧化指標，確定氯化鉀的最佳替代水平為40%。在此基礎(chǔ)上，研究氯化鉀、氯化鈣共同替代氯化鈉對鴨肉脂肪氧化和風(fēng)味品質(zhì)的影響。結(jié)果表明：氯化鉀、氯化鈣混合替代能明顯抑制鴨肉中脂肪的氧化，改善鴨肉中揮發(fā)性風(fēng)味化合物含量，并在一定添加量范圍內(nèi)對鴨肉的感官品質(zhì)無顯著影響（P>0.05），適宜的替代比為35%氯化鉀、5%氯化鈣。

關(guān)鍵詞：鴨肉；脂肪氧化；氯化鉀；氯化鈣；風(fēng)味

Abstract： The effect of partial replacement of NaCl by KCl alone or together with CaCl2 on peroxide value （POV） and thiobarbituric acid （TBA） in duck sausage made from duck thigh meat was investigated. The initial NaCl level was 2%， and the best results were observed by 40% substitution of NaCl with KCl. Further investigation found that partial replacement of NaCl with a combination of KCl and CaCl2 significantly suppressed lipid oxidation， and increased the contents of volatile flavor compounds， while not having a significant impact on the quality of duck sausage （P > 0.05）. Substitution with 35% KCl and 5% CaCl2 was found to be optimal.

Key words： duck meat； lipid oxidation； potassium chloride； calcium chloride； flavor

中圖分類號：TS251.51 文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2014）12-0001-05

肉類加工中，氯化鈉作為輔料具有多種功能，如提供咸味、降低水分活度、促進某些蛋白質(zhì)溶解等[1]。但大量研究[2-3]表明高血壓等疾病的產(chǎn)生和高鈉飲食有直接的關(guān)聯(lián)，過多的氯化鈉攝入量很有可能會導(dǎo)致高血壓，從而會增加患冠心病的風(fēng)險。而且，有研究[4]認為氯化鈉作為一種基本添加劑，當(dāng)其以肉制品中常用的含量（0.5%～2.5%）存在時，具有助氧化的作用。因此，人們嘗試了很多不同的方法來降低肉制品中的鈉含量，其中最主要的方法就是用其他氯鹽（氯化鉀、氯化鈣等）替代氯化鈉[5]。

氯化鉀可能是低鹽或低鈉肉制品中最常用的鈉鹽替代物[6-7]，因為它與氯化鈉有著類似的性能，并且目前為止還未發(fā)現(xiàn)鉀的攝入與高血壓和冠心病[8]的發(fā)生有聯(lián)系。此外，有報道稱氯化鉀部分替代氯化鈉能一定程度上延緩豬肉餅和牛排的氧化酸敗[9]。有研究發(fā)現(xiàn)氯化鉀替代量過大（>40%）會導(dǎo)致某些感官品質(zhì)如風(fēng)味和滋味的下降[10-11]，因此，可以利用其他氯鹽如氯化鈣與氯化鉀共同替代鈉鹽來降低肉制品中的鈉含量[12-13]。鴨肉相比于其他肉具有更高含量的不飽和脂肪酸，因此，脂肪氧化和降解的產(chǎn)物對鴨肉風(fēng)味的影響比反芻動物肉風(fēng)味的影響更大。關(guān)于鈉鹽替代對鴨肉脂肪氧化和風(fēng)味的影響，目前尚未見文獻報道。本研究利用氯化鉀、氯化鈣對氯化鈉進行替代，考察鈉鹽的部分替代對鴨肉脂肪氧化和風(fēng)味的影響，以期為新型優(yōu)質(zhì)低鈉肉制品的開發(fā)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

櫻桃谷鴨腿購于家樂福超市；食鹽（氯化鈉≥

99.5%）、氯化鉀、氯化鈣均為食品級。

三氯乙酸、EDTA、硫代巴比妥酸、碘化鉀、淀粉、異辛烷、冰乙酸等均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

SCION TQ氣質(zhì)聯(lián)用儀 德國布魯克公司；

CAR/PDMS固相微萃取針、固相微萃取手柄、螺口樣

品瓶 美國Supelco公司；721型分光光度計、JY60型電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司；T-J-200高速分散均質(zhì)機 上海標本模型廠；MGB-120絞肉機 佛山市依家電器實業(yè)有限公司；HHS-S恒溫水浴鍋 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；手動U型打卡機 北京民生興業(yè)機械制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 鴨肉腸的制作

將冷凍鴨腿放在4 ℃條件下解凍12 h，剔除筋腱和骨頭，將瘦肉和脂肪分開，用絞肉機分別絞碎呈肉糜狀，按照肥瘦質(zhì)量比為2∶8[14]稱取相應(yīng)的肉糜100 g，加入對應(yīng)的腌制料（基本配方：瘦肉糜80 g、脂肪20 g、去離子水10 mL、氯化鈉及其替代物總質(zhì)量固定為2 g），充分攪拌混合后，放入保鮮袋內(nèi)密封，置于4 ℃腌制18 h左右。取出再次攪拌混合后，將其充填于塑料腸衣袋中，排氣后密封。將所制腸放入（90±1）℃恒溫水浴中加熱30 min，取出經(jīng)流動自來水冷卻10 min后置于冰箱冷藏室，待檢測。

1.3.2 替代鈉比例實驗設(shè)計

1.3.2.1 氯化鉀替代比的確定

氯化鉀替代0%、10%、20%、30%、40% 氯化鈉，（以氯化鈉的質(zhì)量計，對照組氯化鈉添加量為2%）。利用脂肪氧化指標過氧化值（peroxide value，POV）和硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值，確定氯化鉀的最佳替代水平。

1.3.2.2 氯化鉀、氯化鈣混合替代比的確定

根據(jù)1.3.2.1節(jié)的結(jié)果，擬設(shè)計氯化鉀、氯化鈣混合替代氯化鈉。通過對氧化指標和風(fēng)味指標的綜合分析，得出氯化鉀、氯化鈣共同替代時最佳的替代比例。

1.3.3 脂肪氧化的測定

1.3.3.1 POV的測定

根據(jù)GB5538—2005《動植物油脂 過氧化值測定》的方法，準確稱取3.0 g樣品于錐形瓶中，加入有機溶劑異辛烷-冰乙酸（2∶3，V/V）30 mL，混勻后加入飽和碘化鉀1 mL，立即加塞、振蕩1 min，置于暗處反應(yīng)5 min；取出后加入蒸餾水30 mL，并加入5 g/L淀粉溶液1 mL，用配制好的0.002 mol/L硫代硫酸鈉溶液進行滴定。

1.3.3.2 TBA值的測定

參照Mielnik等[15]的方法，并稍作修改。取5 g樣品研細，加入7.5 g/100 mL的三氯乙酸（含0.1 g/100 mL EDTA）25 mL，均質(zhì)30 s后，取均質(zhì)液5 mL，95 ℃沸水浴中保持30 min，取出后流動自來水冷卻10 min。在15 ℃、308 0×g條件下離心20 min，在532 nm波長處測定離心上清液的吸光度，計算TBA值，其結(jié)果以每千克肉樣中含有的丙二醛質(zhì)量（mg）表示。

1.3.4 風(fēng)味物質(zhì)的測定

準確稱取3.0 g樣品于螺口樣品瓶中，用聚四氟乙烯墊密封，將75 ?m CAR/PDMS萃取頭插入樣品瓶中，推出纖維頭于50 ℃吸附40 min，然后將萃取頭插入氣相色譜儀于250 ℃解吸2 min抽回纖維頭后拔出萃取頭，同時啟動儀器采集數(shù)據(jù)。

色譜條件：DB-5MS毛細管色譜柱（60 m×

0.32 mm，1 ?m）；載氣（He）流速1 mL/min；不分流，恒壓35 kPa；起始柱溫40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min上升至60 ℃，無保留；再以10 ℃/min上升至100 ℃，無保留；再以18 ℃/min上升至240 ℃，保持6 min。進樣口溫度與接口溫度均為250 ℃，檢測溫度為240 ℃。

質(zhì)譜條件：離子源溫度200 ℃；電離方式EI；電子能量70 eV；燈絲電流150 ?A；掃描質(zhì)量范圍33～450 u。

化合物經(jīng)計算機檢索同時與 NIST library（107k compounds）和Wiley Library（320k compounds，version6.0）相匹配。本研究僅報道匹配度和純度大于800（最大值1 000）的鑒定結(jié)果?；衔锵鄬Π俜趾堪捶迕娣e歸一化計算。

1.3.5 風(fēng)味化合物的分析

鴨肉中揮發(fā)性風(fēng)味化合物的分析采用相對氣味活度值（relative odor activity value，ROAV）法[16]，即結(jié)合各種化合物的感覺閾值，對鴨肉揮發(fā)性化合物的頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜鑒定結(jié)果進行有效處理的方法。

1.3.6 感官評價

選擇10 名經(jīng)過培訓(xùn)的食品專業(yè)評價人員鴨肉樣品的咸度、苦味、肉香和總體可接受度進行感官評價，評分標準參照Park等[9]的方法并稍作修改，具體見表2。每次評定由每個評定組成員單獨進行，相互不接觸交流，每組樣品評定之前用清水漱口。

POV是反映脂質(zhì)氧化程度的參數(shù)，表明脂質(zhì)發(fā)生一級氧化程度。POV高，表明脂肪氧化的中間產(chǎn)物積累的多，但是這些中間產(chǎn)物很快會進一步氧化成醛、酮、酸等低分子物質(zhì)[17]。由圖1可知，對照組鴨肉POV為6.02 mmol/kg，顯著高于氯化鉀替代比為10%組鴨肉的POV（5.88 mmol/kg）（P<0.05）。隨著氯化鉀替代比的增加，POV不斷下降，當(dāng)氯化鉀替代比達到40%時，鴨肉的POV下降到4.64 mmol/kg。TBA值一般與感官分析評分有很好的相關(guān)性，因此經(jīng)常被用來表示脂肪氧化的程度[18]。與未替代組相比，氯化鉀替代比為10%時，鴨肉的TBA值顯著降低。并且，隨著氯化鉀替代比的增加，鴨肉的TBA值極顯著下降（P<0.01），當(dāng)氯化鉀替代比達到40%時，鴨肉的TBA值由對照組的0.74 mg MDA/kg下降到0.40 mg MDA/kg，表明鴨肉中脂肪的氧化程度不斷減弱?？紤]到氯化鉀替代比過高

（>40%）時，產(chǎn)品的香味和滋味等感官品質(zhì)會變差[19]，本研究只考察氯化鉀替代比在40%以內(nèi)時，其對鴨肉脂肪氧化和風(fēng)味的影響。

氯化鉀部分替代氯化鈉能夠顯著降低鴨肉的氧化程度，這與Campagnol等[10]在研究鹽腌豬肉餡餅中脂肪氧化的結(jié)果一致。正如實驗結(jié)果所示，氯化鉀替代氯化鈉后對脂肪氧化有一定的改善作用。綜合POV、TBA值可得出，氯化鈉被替代比為40%時，脂肪氧化最弱，效果最佳。故選取這個替代水平進行氯化鉀、氯化鈣共同替代實驗。

2.2 氯化鉀、氯化鈣混合替代比對鴨肉脂肪氧化的影響

檢測到的揮發(fā)性化合物主要是醛類、醇類、酮類、烴類和雜環(huán)類，均系脂肪酸降解產(chǎn)物，這和Wu等[20]報道的結(jié)果一致。醛類、烴類、酯類、雜環(huán)類含量隨著氯化鈣替代比的增加而減少，這可能與鴨肉中氯化鈉被替代后脂肪氧化作用的減弱有關(guān)。與對照組相比，處理組1中的醛類含量大量下降，此后隨著氯化鈣替代比的增加，醛類物質(zhì)下降緩慢。醛類物質(zhì)作為脂質(zhì)降解的主要產(chǎn)物之一，當(dāng)其含量處在一定范圍內(nèi)時對新鮮肉制品的風(fēng)味品質(zhì)有積極的作用，一旦含量過高，其本身很低的氣味閾值會使其掩蓋雜環(huán)和非雜環(huán)化合物產(chǎn)生的理想香氣。處理組1中，酮類、醇類物質(zhì)含量最高，但與對照組相比差別不大，此后酮類和醇類物質(zhì)隨著氯化鈣替代比的增加而減少。上述結(jié)果表明，氯化鈣適量替代氯化鈉能有效改善鴨肉中各風(fēng)味物質(zhì)的含量。

結(jié)合脂肪氧化指標和風(fēng)味指標可以看出，處理組1，即氯化鈣替代比為5%，相應(yīng)氯化鉀替代比為35%時，替代效果較好。

2.5 氯化鉀、氯化鈣較佳混合替代比下風(fēng)味物質(zhì)的分析

對照組和替代組的鴨肉樣品中共檢測出42 種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中包括醛類13種、醇類2 種、烴類23 種、酮類1 種、雜環(huán)類2 種及酯類1種。主體風(fēng)味成分有11種（ROAV≥1），分別是己醛、庚醛、辛醛、（E）-2-辛烯醛、壬醛、（E）-2-壬烯醛、癸醛、2，4-癸二烯醛、十二醛、α-蒎烯、2-戊基呋喃。（Z）-2-庚烯醛、苯甲醛、乙苯、2-庚酮、苯并噻唑?qū)傮w風(fēng)味發(fā)揮著重要的修飾作用（0.1≤ROAV≤1）。用5%氯化鈣替代后，醛類物質(zhì)除庚醛外含量均有所下降。醛類作為脂肪氧化和降解的主要產(chǎn)物，可能與物種的特征性有關(guān)[22]。它們由于擁有較低的氣味閾值而對肉制品的香味產(chǎn)生很大影響，是形成過熟味[23]和肉類風(fēng)味腐敗[24]的主要原因。本次僅檢測到2種醇類物質(zhì)，且它們的閾值相對較高，其風(fēng)味在肉制品中被認為并不十分重要[25]。兩組鴨肉樣品中，都檢測出了大量的烴類物質(zhì)，并且與對照組相比，5%氯化鈣、35%氯化鉀替代組中辛烷、α-蒎烯和3-甲基-1，1-聯(lián)苯的含量有所增加。大部分烴類也來源于脂肪氧化，雖然它們的閾值較高，對鴨肉總體風(fēng)味貢獻不大，但有些烴類可能是形成雜環(huán)化合物的重要中間體，有利于提高鴨肉的整體風(fēng)味質(zhì)量[26-27]。

3 結(jié) 論

3.1 氯化鉀單獨替代或與氯化鈣共同替代氯化鈉都能顯著減弱鴨肉中的脂肪氧化。氯化鉀單獨替代時，鴨肉的POV和TBA值均隨著氯化鉀替代比的增加而減小，最佳替代比為40%。氯化鉀、氯化鈣共同替代時，鴨肉的POV隨著替代物中氯化鈣替代比的增加先減小后增大，TBA值則隨著氯化鈣替代比的增大而減小。與對照組相比，氯化鈣的替代降低了鴨肉中醛類等各類風(fēng)味化合物的含量，但在感官方面改善了氯化鉀替代時造成的苦味。經(jīng)各指標綜合分析可知，氯化鈣替代比5%、氯化鉀替代比35%時，這是不影響鴨肉感官品質(zhì)的情況下降低鈉鹽含量的最佳替代水平。

3.2 5%氯化鈣、35%氯化鉀替代組和對照組鴨肉中共檢測出42種揮發(fā)性化合物，其中大部分為醛類物質(zhì)。作為脂肪氧化的主要產(chǎn)物之一，醛類及相關(guān)化合物由于具有很低的氣味閾值，可能會掩蓋其他風(fēng)味化合物產(chǎn)生的理想香氣。與對照組相比，5%氯化鈣、35%氯化鉀替代組中醛類物質(zhì)大量下降，對鴨肉整體風(fēng)味的形成起了重要的調(diào)節(jié)作用。

參考文獻：

[1] ARMENTEROS M， ARISTOY M C， BATAT J M， et al. Biochemical changes in dry-cured loins salted with partial replacements of NaCl by KCl[J]. Food Chemistry， 2009， 117（4）： 627-633.

[2] DICKINSON B D， HAVAS S. Reducing the population burden of cardiovascular disease by reducing sodium intake： a report of the council on science and public health[J]. Archives of Internal Medicine， 2007， 167： 1460-1468.

[3] FERNANDES-GINES J M， FERNANDEZ-LOPEZ J， SAYAS-BARBERA E， et al. Meat products as functional foods： a review[J]. Journal of Food Science， 2005， 70： 37-43.

[4] RHEE K S， SMITH G C， TERRELL R N， et al. Effect of reduction and replacement of sodium chloride on rancidity development in raw and cooked ground pork[J]. Journal of Food Protection， 1983， 46： 578-581.

[5] TOLDRA F， BARAT J M. Recent patents for sodium reduction in foods[J]. Food Nutrition and Agriculture， 2009， 1： 80-86.

[6] LI N， PRESCOTT J， WU Y， et al. The effects of a reduced-sodium high-potassium salt substitute on food taste and acceptability in rural northern China[J]. British Journal of Nutrition， 2009， 101： 1088-1093.

[7] LIEM D G， MIREMADI F， KEAST R S J. Reducing sodium in foods： the effect on ?avour[J]. Nutrients， 2011， 3： 694-711.

[8] GELEIJNSE J M， WITTEMAN J C， STIJNEN T， et al. Sodium and potassium intake and risk of cardiovascular events and all-cause mortality： the Rotterdam study[J]. European Journal of Epidemiology， 2007， 22： 763-770.

[9] PARK J N， HWANG K T， KIM S B， et al. Partial replacement of NaCl by KCl in salted mackerel （Scomber japonicus） fillet products： effect on sensory acceptance and lipid oxidation[J]. International Journal of Food Science and Technology， 2009， 44： 1572-1578.

[10] CAMPAGNOL P C B， DOS SANTOS B A， WAGNER R， et al. The effect of yeast extract addition on quality of fermented sausages at low NaCl content[J]. Meat Science， 2011， 87： 290-298.

[11] GELABERT J， GOU P， GUERRERO L， et al. Effect of sodium chloride replacement on some characteristics of fermented sausages[J]. Meat Science， 2003， 65： 833-839.

[12] ALINO M， GRAU R， FUENTES A， et al. In?uence of low-sodium mixtures of salts on the post-salting stage of dry-cured ham process[J]. Journal of Food Engineering， 2010， 99： 198-205.

[13] POJEDINEC S L， SLIDER S D， KENNEY P B， et al. Carcass maturity and dicationic salts affect preblended， low-fat， low-sodium restructured beef[J]. Meat Science， 2011， 88： 122-127.

[14] 于海， 秦春君， 葛慶豐， 等. 中式香腸加工及貯藏中脂肪氧化對其品質(zhì)特性的影響[J]. 食品科學(xué)， 2012， 33（13）： 119-125.

[15] MIELNIK M B， OLSEN E， VOGT G， et al. Grape seed extract as antioxidant in cooked， cold stored turkey meat[J]. LWT-Food Science and Technology， 2006， 39（3）： 191-198.

[16] 劉登勇， 周光宏， 徐幸蓮. 確定食品關(guān)鍵風(fēng)味化合物的一種新方法： “ROAV”法[J]. 食品科學(xué)， 2008， 29（7）： 370-374.

[17] GUADAGNI D G， BUTTERY R G， TURNBAUGH J G. Odors thresholds and similarity ratings of some potato chip components[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture， 1972， 23： 1435-1444.

[18] VISESSANGUAN W， BENJAKUL S， RIEBROY S， et al. Changes in lipid composition and fatty acid profile of Nham， a Thai fermented pork sausage， during fermentation[J]. Food Chemistry， 2006， 94： 580-588.

[19] GUARDIA M D， GUERRERO L， GELABERT J， et al. Sensory characterrisation and consumer acceptability of small calibre fermented sausages with 50% substitution of NaCl by mixtures of KCl and potassium lactate[J]. Meat Science， 2008， 80： 1225-1230.

[20] WU C M， LIOU S E. Volatile components of water-boiled duck meat and Cantonese style roasted duck[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 1992， 40： 838-840.

[21] MOTTRAM D S. Flavor formation in meat and meat products： a review[J]. Food Chemistry， 1998， 62： 415-24.

[22] 孫寶國. 食用調(diào)香術(shù)[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2003： 25-32.

[23] TIMS M J， WATTS B M. Protection of cooked meats with phosphates[J]. Food Technology， 1958， 12（5）： 240-243.

[24] DRUMM T D， SPANIER A M. Changes in the content of lipid auto-xidation and sulfur-containing compounds in cooked beef during storage[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 1991， 39： 336-343.

[25] VESTERGAARD C S， SCHIVAZAPPA C， VIRGILLI R.Lipolysis in dry-cured ham maturation[J]. Meat Science， 2000， 55： 1-5.

[26] 何香， 許時纓. 蒸煮雞肉的揮發(fā)性香氣成分[J]. 無錫輕工大學(xué)學(xué)報， 2001， 20（5）： 497-499.

[27] 劉源， 周光宏， 徐幸蓮， 等. 頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用檢測鴨肉揮發(fā)性風(fēng)味成分[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報， 2005， 21（2）： 131-136.