劉彥強(qiáng)

【摘要】針對水下耐壓鋁合金殼體的犧牲陽極防護(hù)設(shè)計，本文首先對傳統(tǒng)鎂陽極防護(hù)的失效原因進(jìn)行了分析，然后介紹了一種新型六元鋁合金犧牲陽極。經(jīng)電化學(xué)性能評價、理論計算和仿真分析，結(jié)果表明，采用相同結(jié)構(gòu)尺寸和安裝方式時，鋁陽極相對鎂陽極具有更高的設(shè)計壽命，防腐性能優(yōu)良，可推廣應(yīng)用到水下耐壓鋁合金殼體的防腐設(shè)計中。

【關(guān)鍵詞】鎂陽極;六元鋁合金;設(shè)計壽命;防腐設(shè)計

1.引言

水下耐壓殼體服役期間所處的海洋環(huán)境極其復(fù)雜，表面沉積物、海生物附著、海水的流速和溫度以及海水的天然電解質(zhì)作用，使得其可能遭受嚴(yán)重的腐蝕和污損。海水腐蝕會嚴(yán)重降低水下耐壓殼體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度甚至發(fā)生滲漏，導(dǎo)致耐壓殼體的戰(zhàn)備使命夭折于服役期間。

陰極防護(hù)是防止金屬電化學(xué)腐蝕最有效的方法之一。它通過對被保護(hù)的金屬施加一定的陰極電流，使其產(chǎn)生陰極極化，當(dāng)金屬的電位負(fù)于某一電位值時，腐蝕的陽極溶解過程就會得到有效的抑制。根據(jù)提供陰極電流的方式不同，陰極防護(hù)又分為犧牲陽極法和外加電流法兩種。犧牲陽極法是將一種電位更負(fù)的金屬或合金與被保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)物電性連接，通過電負(fù)性金屬或合金的不斷消耗溶解，向被保護(hù)物提供保護(hù)電流，使金屬結(jié)構(gòu)物得到保護(hù)。

在水下耐壓鋁合金殼體的防腐設(shè)計中，除采用在外表面涂覆防腐涂層的方法外，還需進(jìn)行犧牲陽極防護(hù)設(shè)計。本文首先對采用傳統(tǒng)鎂陽極防護(hù)的失效原因進(jìn)行了分析，然后提出一種新型六元鋁合金犧牲陽極材料，并首次應(yīng)用到水下耐壓鋁合金殼體的防腐設(shè)計中，經(jīng)電化學(xué)性能評價、理論計算和仿真分析，該材料防腐性能優(yōu)良，可滿足鋁合金殼體服役期間的耐腐蝕要求。

2.鋁合金殼體犧牲陽極防護(hù)設(shè)計

2.1 犧牲陽極防護(hù)機(jī)理

犧牲陽極由電位較負(fù)的金屬材料制成，當(dāng)它與被保護(hù)的構(gòu)件連接時，自身發(fā)生優(yōu)先腐蝕，從而抑制了構(gòu)件的腐蝕，故稱為犧牲陽極。犧牲陽極應(yīng)有足夠負(fù)的穩(wěn)定電位，以保持足夠大的驅(qū)動電壓，同時有較大的理論發(fā)生電量，還要有高而穩(wěn)定的電流效率。犧牲陽極必須溶解均勻，表面不結(jié)殼，保證能長期發(fā)出電流。常用犧牲陽極材料有鋁、鎂和鋅等幾種。

犧牲陽極保護(hù)結(jié)構(gòu)件利用的是電偶腐蝕原理，如圖1所示。圖中所示為等面積的陰陽極相互偶接時的電位極化情況。被保護(hù)金屬1電位負(fù)移，其腐蝕速度可由該金屬極化曲線的陽極塔菲爾區(qū)外推獲得。當(dāng)電位負(fù)移到一定程度時，腐蝕完全被抑制。而陽極的溶解速度（發(fā)出電流）可由金屬1和金屬2的極化曲線相交點(diǎn)獲得。被保護(hù)金屬能負(fù)移到什么電位，則取決于該部位的輸入保護(hù)電流密度。

圖1 電偶腐蝕原理

2.2 犧牲陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計

對于外形有較高要求的水下耐壓鋁合金殼體（材料為5A06），犧牲陽極不宜直接外露在殼體表面，可用來安裝犧牲陽極的空間也很有限。本設(shè)計中將犧牲陽極安裝于殼體上的孔座內(nèi)，如圖2所示，犧牲陽極呈環(huán)形，首先用螺釘固定于連板上，然后將連板安裝于孔座內(nèi)，通過連板將犧牲陽極與孔座連通。外部用整流蓋整形，這樣犧牲陽極溶解后不會影響殼體的流體外形。

圖2 犧牲陽極及安裝結(jié)構(gòu)示意圖

在傳統(tǒng)犧牲陽極設(shè)計中，材料通常選用鎂陽極（AZ62M），但在使用中經(jīng)常會發(fā)生防護(hù)失效問題，導(dǎo)致鋁合金殼體不能得到有效的耐腐蝕防護(hù)。以下首先對鎂陽極的失效原因進(jìn)行分析，然后提出一種新型鋁陽極材料用于鋁合金殼體的防腐設(shè)計。

3.傳統(tǒng)鎂陽極防護(hù)失效分析

3.1 鎂陽極電化學(xué)性能評價

鎂陽極（AZ62M）的開路電位和工作電位如圖3所示。相對于飽和甘汞電極（SCE），鎂陽極的開路電位在-1.50～-1.60V之間，符合標(biāo)準(zhǔn)要求;工作電位在-1.35～-1.40V之間，略低于標(biāo)準(zhǔn)要求的-1.45～-1.50V;實(shí)際電容量為1200A·h，電流效率為54.3%，略低于標(biāo)準(zhǔn)要求。鎂陽極的溶解形貌均勻（圖4），無點(diǎn)蝕，不存在氣孔和夾雜，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。圖5所示為鎂陽極在海水中浸泡1d時的動電位極化曲線圖?？梢钥闯?，鎂陽極的自腐蝕電位較負(fù)，極化率較低;輸出電流1mA/cm2時，電位偏移不足50mV。

綜上所述，鎂合金（AZ62M）犧牲陽極溶解形貌和極化性能較好，但電化學(xué)性能和電流效率略低于標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖3 鎂陽極工作電位和開路電位

圖4 鎂陽極溶解形貌

圖5 鎂陽極動電位極化曲線

3.2 鎂陽極設(shè)計壽命計算

（1）由于環(huán)狀陽極接近鐲形陽極，其接水電阻按下式計算：

（1）

為陽極接水電阻，為海水電阻率（25.0Ω·cm），為陽極暴露于水的面積，約84cm2。計算得接水電阻約0.9Ω。

（2）陽極輸出電流：

（2）

鎂陽極的驅(qū)動電位取0.5V，計算得輸出電流為556mA（當(dāng)鎂陽極和5A06殼體間未施加任何電阻時）。

（3）陽極使用壽命：

（3）

其中，Y為壽命，n為陽極個數(shù)，m為陽極質(zhì)量，Q為陽極實(shí)際電容量，約為1220A·h，K為陽極利用系數(shù)，取0.7，Im取陽極輸出電流的0.6～0.8。計算得陽極使用壽命約0.3年。

綜上計算可知，鎂陽極設(shè)計使用壽命不足。根據(jù)式（1）、（2）和（3），若在現(xiàn)有結(jié)構(gòu)尺寸不變的情況下，可考慮以下兩種方式改進(jìn)設(shè)計。

（1）增大接水電阻。根據(jù)陽極極化特征和鋁合金殼體需要保護(hù)的面積，可算得所需要的保護(hù)電流約30mA，若串接一個30～50Ω的電阻，經(jīng)式（3）算得陽極的壽命約0.91年，可滿足壽命要求。從圖2可知，現(xiàn)有陽極安裝結(jié)構(gòu)中不便于串接電阻。

（2）減小暴露面積?？紤]溶解情況和實(shí)際的安裝情況，對陽極上下兩面進(jìn)行封閉，留側(cè)面發(fā)出電流，算得接水電阻1.14Ω，發(fā)生電流If為438mA，發(fā)生電流仍然較大，壽命無法保證，因此這種方式并不合適。

4.新型鋁陽極防護(hù)優(yōu)化設(shè)計

純鋁本身不能作為犧牲陽極，因?yàn)榧冧X在環(huán)境中非常容易形成鈍化膜。鈍化膜的形成，阻礙了鋁的進(jìn)一步溶解的趨勢。實(shí)用的犧牲陽極，則必須在熔煉時添加活性元素以活化表面，并且加入其他合金元素控制陽極的發(fā)生電流和工作電位。目前最常用的鋁合金犧牲陽極均為Al-Zn-In系犧牲陽極。

4.1 鋁陽極電化學(xué)性能評價

六元鋁合金犧牲陽極，是以Al-Zn-In系合金為基礎(chǔ)，采用合金化控制技術(shù)，通過多種合金元素協(xié)同活化作用，以及復(fù)雜配方體系的優(yōu)化，研制出的高活化Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn六元鋁合金犧牲陽極。其中各元素所起作用分別為：Zn：破壞Al表面鈍化膜;In：提供活性位點(diǎn);Mg：細(xì)化晶粒;Ga：降低電位，促進(jìn)再活化;Mn：消除鐵雜質(zhì)影響。該犧牲陽極具有工作電位穩(wěn)定，發(fā)生電流量大，電流效率高，活化性能好等優(yōu)點(diǎn)，非常適合各種海洋環(huán)境中構(gòu)件的防護(hù)。

對于鋁合金，通常開路電位負(fù)移100mV即可滿足陰極防護(hù)要求，但是由于仍受點(diǎn)蝕影響，則會適當(dāng)?shù)氖闺娢辉儇?fù)一些。同時，由于鋁是兩性金屬，當(dāng)電位負(fù)移到一定值時，陰極區(qū)的堿性明顯升高，此時反而會加速鋁的破壞，發(fā)生過保護(hù)。此外，電位小于-1.1V時，氫的析出會使鋁合金遭受氫脆的風(fēng)險。因此，通常鋁的最負(fù)保護(hù)電位為-1.1V。目前國際上通用的鋁合金保護(hù)電位為-0.85～-1.1V。在這個保護(hù)區(qū)間范圍內(nèi)，采用鎂合金犧牲陽極是不合適的，因?yàn)殒V合金犧牲陽極的工作電位約-1.4V左右，很容易將鋁的電位極化到-1.3V以下，存在很大的堿性腐蝕和氫脆風(fēng)險。另外，在海水環(huán)境中，鎂陽極的壽命較短，實(shí)際電容量為1200 A·h/kg。

六元鋁陽極的工作電位-1.05～-1.10V，通常能將鋁合金的保護(hù)電位極化到-0.95～-1.05V之間，這是比較理想的保護(hù)區(qū)間范圍，且不存在過保護(hù)的風(fēng)險。

圖6 鎂陽極發(fā)生電流情況

4.2 鋁陽極設(shè)計壽命計算

保持陽極結(jié)構(gòu)尺寸和安裝方式不變（如圖2），采用六元鋁合金材料進(jìn)行犧牲陽極設(shè)計計算。鋁陽極實(shí)際電容量2600A·h，利用效率K為0.85，按所需極化電位-0.90～1.05V，驅(qū)動電位取0.15V，發(fā)生電流約150mA，由式（3）算得鋁陽極的使用壽命約1.1年，可滿足使用要求。

5.鋁合金殼體防腐性能仿真分析

采用邊界元法分別對鎂陽極和鋁陽極電位分布進(jìn)行仿真計算。鎂陽極電位分布如圖6所示。采用鎂陽極進(jìn)行防護(hù)時，電位非常負(fù)，基本上在-1.5V以下，非常容易造成堿性腐蝕。

如圖7所示，采用鋁犧牲陽極防護(hù)時，電位分布非常均勻，且電位分布區(qū)間均在-1.015V以內(nèi)，更適合對鋁合金進(jìn)行陰極防護(hù)。

圖7 鋁陽極發(fā)生電流情況

6.結(jié)束語

在實(shí)際應(yīng)用中，水下耐壓鋁合金殼體的防腐設(shè)計一般是表層涂覆防腐涂料和安裝犧牲陽極組合使用，以取得更佳的防腐效果。本文介紹的六元鋁合金犧牲陽極相對傳統(tǒng)鎂陽極（AZ62M）具有更高的實(shí)際電容量和更高的設(shè)計壽命，防腐性能優(yōu)良。以該材料設(shè)計的犧牲陽極已在某水下航行體的服役期試驗(yàn)中得到成功應(yīng)用，有效解決了鋁合金結(jié)構(gòu)件在海水中服役期間的腐蝕問題，可為行業(yè)內(nèi)耐壓鋁合金殼體防腐設(shè)計提供參考。

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