舒 婷

（湖北科技學(xué)院藥學(xué)院，湖北咸寧437100）

太陽能的開發(fā)是解決能源與環(huán)境兩大問題的有效途徑。隨著對染料敏化太陽電池的關(guān)注度日益上升，量子點(diǎn)敏化太陽電池的研究成為了熱點(diǎn)。與常規(guī)的有機(jī)染料相比，量子點(diǎn)作為敏化劑有諸多優(yōu)點(diǎn)[1]：種類多，成本低，制備工藝簡單；吸光系數(shù)大，光穩(wěn)定性好；量子點(diǎn)的帶隙可通過量子點(diǎn)的尺寸調(diào)節(jié)，使其更好的吸收太陽光譜；量子點(diǎn)具有獨(dú)特的多激子發(fā)生(MEG)的潛能，即吸收一個光子產(chǎn)生多個電子空穴對，使其具有較高的理論轉(zhuǎn)化效率[2]。目前，量子點(diǎn)敏化太陽電池的轉(zhuǎn)化效率已超過5%[3]，但離實(shí)際應(yīng)用還有較長一段距離。量子點(diǎn)敏化太陽電池的核心部分是量子點(diǎn)敏化光電極。量子點(diǎn)敏化光電極的制備關(guān)系到半導(dǎo)體多孔薄膜與量子點(diǎn)間的結(jié)合程度，量子點(diǎn)在薄膜上的吸附量和光捕獲能力，電子的傳輸和復(fù)合，從而在很大程度上影響量子點(diǎn)敏化太陽電池 (QDSCC)的性能。本文對量子點(diǎn)敏化光電極的制備方法進(jìn)行了分類，重點(diǎn)綜述了量子點(diǎn)敏化光電極制備方法的研究現(xiàn)狀。

1 量子點(diǎn)敏化光電極的制備方法

量子點(diǎn)敏化光電極的制備分為兩步，第一步為在導(dǎo)電基底上制備半導(dǎo)體多孔薄膜，第二步是在半導(dǎo)體多孔薄膜上修飾量子點(diǎn)。按量子點(diǎn)是否原位合成，量子點(diǎn)敏化光電極的制備可分為原位方法和非原位方法。

按量子點(diǎn)與多孔半導(dǎo)體薄膜的連接方式，可以分為以下幾種方法：(1)自組裝(SA)法，將預(yù)先制備的量子點(diǎn)分散在溶液里，再將納米多孔半導(dǎo)體薄膜（如TiO2）電極浸入溶液中吸附量子點(diǎn)，用雙官能團(tuán)的橋連分子（通常一端為羧基，與TiO2相連，一端為巰基，結(jié)合在量子點(diǎn)表面）使量子點(diǎn)化學(xué)吸附而復(fù)合到TiO2薄膜的表面和孔洞中；(2)化學(xué)浴沉積法分為兩種，一種為連續(xù)化學(xué)浴沉積(S-CBD)，又稱連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)(SILAR)方法，即將納米多孔半導(dǎo)體薄膜電極交替浸入兩種分別含有陽離子和陰離子的鹽溶液中，在其表面和孔洞中生成量子點(diǎn)，另一種為化學(xué)浴沉積(CBD)，是將納米多孔半導(dǎo)體薄膜電極浸入一種同時含有陽離子和陰離子的溶液中生成量子點(diǎn)，通常統(tǒng)稱為CBD法；(3)電沉積法(ED)包括電泳沉積法和電化學(xué)沉積法；(4)噴霧熱解法(SPD)將量子點(diǎn)的前驅(qū)溶液霧噴在預(yù)先加熱的多孔半導(dǎo)體薄膜電極上，產(chǎn)生的量子點(diǎn)附著在多孔半導(dǎo)體薄膜電極上；(5)直接連接方法(DA)，量子點(diǎn)與TiO2間不需要連接劑的方法；(6)原子層沉積法(ALD)；(7)光沉積法(PD)。其中，自組裝和化學(xué)浴沉積法是最為常用的方法。

2 量子點(diǎn)敏化電極制備方法的研究進(jìn)展

2.1 各種制備方法的研究進(jìn)展

CBD法是制備量子點(diǎn)敏化光電極的常用方法[4-8]。CBD法的沉積參數(shù)（溶液濃度、沉積時間、沉積溫度、沉積次數(shù)、溶劑）會影響電池性能。Chang等[9]對SCBD法作了改進(jìn)，用乙醇取代水作為溶劑在TiO2薄膜上原位合成CdS量子點(diǎn)。由于乙醇具有更低的表面張力，溶液有更高的浸潤性和更強(qiáng)的穿透TiO2膜的能力，從而形成更好的CdS覆蓋層。用乙醇體系制備的薄膜電極不僅能夠吸附更多數(shù)量的CdS，還能抑制注入電子的復(fù)合。Huang等[10]用CBD法制備CdS/CdSe敏化的TiO2納米管電極,在優(yōu)化了CBD的沉積時間和納米管長度之后，QDSSC的最大效率達(dá)到3.18%。Zhu等[11]用微波輔助SCBD法制備CdSQDSSC，考察了不同濃度的CdS前驅(qū)液對電池性能的影響，優(yōu)化后電池短路電流密度最大為7.2 mA/cm2，表明微波輻射加熱能使CdSQD與TiO2之間良好接觸，改善了界面，抑制電荷復(fù)合。CBD法能在TiO2膜上獲得足量的量子點(diǎn)，但量子點(diǎn)分布較寬，不易控制尺寸和形貌。

SA法制備量子點(diǎn)敏化光電極涉及橋連分子與量子點(diǎn)以及多孔半導(dǎo)體薄膜的連接順序。Lee等[12]指出在量子點(diǎn)自組裝過程中，如果先將橋連分子連接量子點(diǎn)的話，量子點(diǎn)表面會帶過量的負(fù)電荷(COO－)，TiO2膜浸入其中后難以吸附量子點(diǎn)。相反，先將橋連分子通過羧基連接在TiO2上，再用巰基捕獲游離的量子點(diǎn)會增加量子點(diǎn)的吸附量從而提高電池的效率。SA法中不同的橋連分子由于傳輸電子的能力不同而影響量子點(diǎn)敏化太陽電池的性能。Lee等[12]用三種橋連分子連接TiO2和CdSe制備了量子點(diǎn)敏化太陽電池，其中4-巰基苯乙酸取得了最好的結(jié)果，估計(jì)是π共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸。Mora-Sero等[13]采用三種橋連分子巰基乙酸、巰基丙酸和巰基丙氨酸將CdSe量子點(diǎn)連接到TiO2薄膜上，其中用巰基丙氨酸的IPCE比用巰基丙酸提高了5～6個系數(shù)。SA法的優(yōu)點(diǎn)是能夠設(shè)計(jì)量子點(diǎn)的尺寸和形貌，表征方便；缺點(diǎn)是量子點(diǎn)在多孔半導(dǎo)體薄膜上的覆蓋率低。

ED法是近兩年報(bào)道的方法。Salant等[14]在多孔TiO2膜中電泳沉積CdSe QDs，與用化學(xué)連接劑的方法不同，TiO2膜不用預(yù)先處理，只需2 h的沉積時間。截面化學(xué)成分掃描顯示Cd元素在TiO2膜中的含量接近常量。該電泳沉積制備的電池效率比用連接劑的方法有所提高。Chen等[15]將CdSe QDs電泳沉積到ZnO納米棒上制得柔性量子點(diǎn)敏化太陽電池，得到的電池效率約為1%。Benehkohal等[16]用電泳沉積法制備PbS和PbSSe凝膠量子點(diǎn)敏化電池，發(fā)現(xiàn)電泳沉積能快速、均勻、有效的將凝膠量子點(diǎn)沉積在TiO2膜上，在外層附上CdS保護(hù)層后，電池的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.1%。Salant等[17]將CdSe量子棒電泳沉積到TiO2膜上，獲得了2.7%的轉(zhuǎn)化效率，該效率比CdSe量子點(diǎn)的效率要高。Yu等[18]用電化學(xué)沉積法在TiO2膜上原位制備了TiO2/CdS/CdSe夾層的量子點(diǎn)共敏化電極，動力學(xué)研究表明，該電極具有快的電子傳輸速率和高的電荷收集效率，使得電池的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到4.81%。電泳沉積法可以控制量子點(diǎn)的尺寸和形貌，進(jìn)一步探索有望提高電池效率。

SPD法也是近期開發(fā)的方法。Lee等[19]用SPD法制備了CdS量子點(diǎn)敏化太陽電池，發(fā)現(xiàn)TiO2的預(yù)處理能很大程度地提高電池的效率，即在500℃空氣氣氛中煅燒30 min，再用40 mmol的鹽酸溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻，通過移走過量的CdS量子點(diǎn)，降低了量子點(diǎn)間的電荷復(fù)合而提高電池效率。Zhu等[20]采用超聲噴霧熱解法快速沉積了ZnO膜和CdS量子點(diǎn)，不需要預(yù)先熱處理，所得量子點(diǎn)敏化太陽電池效率為1.54%。Im等[21]利用SPD法將附有ZnS膠層的CdSe量子點(diǎn)直接連在TiO2上，通過ZnS膠層加上熱處理，CdSe可以緊密的連在TiO2薄膜上。SPD法的優(yōu)點(diǎn)是簡單直接，缺點(diǎn)是難以控制量子點(diǎn)的數(shù)量和尺寸。

也有研究者嘗試DA、ALD和PD法的研究。Chen等[22]直接將CdSe量子點(diǎn)在水溶液中附著到TiO2薄膜上，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值可以使量子點(diǎn)得到較大的吸附量和覆蓋率，電池效率達(dá)到1.19%。Brennan等[23]采用真空沉積技術(shù)-原子層沉積法制備了量子點(diǎn)尺寸可調(diào)的固態(tài)CdSQDSSC。Jinnouchi等[24]用紫外光調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的數(shù)量和尺寸，在TiO2膜上原位光沉積制備了CdS量子點(diǎn)，并獲得了2.52%的轉(zhuǎn)化效率。

2.2 幾種制備方法的比較

目前，采用SILAR法的報(bào)道更多，得到的效率最高[25]。但有研究者認(rèn)為SILAR法中量子點(diǎn)的電子注入效率隨SILAR次數(shù)的增加而降低，同時光陽極的表現(xiàn)和整個電池的性能也隨之趨向飽和，表明SILAR法制備的光陽極的性能必受到QD/QD界面濃度過高和TiO2/QD界面缺乏有效鈍化兩個因素的限制[26]。Giménez等[27]比較了TiO2直接吸附CdSe量子點(diǎn)，用連接劑連接量子點(diǎn)與TiO2，在TiO2上原位生長量子點(diǎn)三種方式的量子點(diǎn)敏化太陽電池的性能。用連接劑連接的CdSe量子點(diǎn)在短路條件下光生電子的收集效率高達(dá)90%，但轉(zhuǎn)化效率受到量子點(diǎn)在TiO2上低附載量的限制。CBD法(SILAR)制備的量子點(diǎn)可以得到高的光密度，但短路電流和轉(zhuǎn)化效率提升不大，研究者認(rèn)為緊密堆積的量子點(diǎn)具有高復(fù)合速率，故其短路條件下光生電子的收集效率僅為50%。結(jié)果表明，要增加量子點(diǎn)敏化太陽電池的效率，就要增加凝膠量子點(diǎn)的附載量和降低原位生長量子點(diǎn)的復(fù)合。另有報(bào)道表明，相比連接劑的方法，直接連接的量子點(diǎn)的電子注入更快，并且隨量子點(diǎn)尺寸的減小，電子的注入加快。同時，直接連接法的電荷復(fù)合速率慢，而連接劑法的電荷復(fù)合速率快，但直接連接法通常在TiO2上吸附不到足量的量子點(diǎn)而使效率較低[28]。Chen等[29]在CdS/ZnO量子點(diǎn)敏化太陽電池上比較了SCBD法和CBD法的性能，由于CBD法會溶解ZnO多孔膜，降低膜的厚度，因此用SCBD法電池的性能更好。

2.3 不同制備方法的結(jié)合

研究表明不同敏化方法的結(jié)合是提高量子點(diǎn)敏化太陽電池效率的有效途徑[30-32]。Chong等[33]先將CdS量子點(diǎn)以SA法組裝在TiO2的表面，再用SILAR法補(bǔ)充CdS量子點(diǎn)在TiO2表面的附著量和覆蓋率，比較了有無自組裝情況下的短路電流和電池效率，發(fā)現(xiàn)無自組裝的僅為有自組裝的50%。Ardalan等[30]發(fā)現(xiàn)SA結(jié)合SILAR法制備的CdS固態(tài)QDSSC的轉(zhuǎn)化效率是單獨(dú)SILAR法的3倍，其中自組裝不影響量子點(diǎn)的吸附，但影響電池的性能。Lin等[34]利用連接分子(SA)輔助的CBD法一步合成了CdTe/CdSQDSSC，電池的效率在1個和0.12個太陽下分別為3.8%和5.25%，其中連接分子起到穩(wěn)定劑和硫源的作用。Yu等[35]結(jié)合SA（連接劑為巰基乙酸）和SILAR法制備的TiO2/巰基乙酸/CdS-3量子點(diǎn)敏化電極，獲得了3.2%的電池轉(zhuǎn)化效率。

3 結(jié)語

量子點(diǎn)敏化光電極有多種制備方法。CBD法能夠保證量子點(diǎn)的吸附量，但電荷復(fù)合增加，量子點(diǎn)的表征也比較困難。SA法便于對量子點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)和表征，但量子點(diǎn)在TiO2薄膜上的負(fù)載率低。其它的幾種制備方法都處于研究的初級階段，其中ED法很有希望提高電池效率。要提高量子點(diǎn)敏化電極的性能，一方面可以開發(fā)新的敏化方法或?qū)⒍喾N敏化方法相結(jié)合，另一方面可以改善量子點(diǎn)敏化電極的界面。不久的將來，量子點(diǎn)敏化太陽電池的轉(zhuǎn)化效率能有大幅度地提高。

[1]NOZIK A J.Multiple exciton generation in semiconductor quantum dots[J].Chem Phys Lett,2008,457：3-11.

[2]HANNA M C,NOZIK A J.Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers[J].JAppl Phys,2006,100：74510.

[3]HOSSAIN M A,JENNINGSJR,SHEN C,et al.CdSe-sensitized mesoscopic TiO2solar cells exhibiting ＞5%efficiency：redundancy of CdSbuffer layer[J].JMater Chem,2012,22：16235-16242.

[4]PRABAKARK,SEO H,SON M,et al.CdSquantum dotssensitized TiO2photoelectrodes[J].Mater Chem Phys,2009,117：26-28.

[5]LEEW,MIN SK,DHASV,et al.Chemical bath deposition of CdS quantum dots on vertically aligned ZnO nanorods for quantum dotssensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2009,11：103-106.

[6]TUBTIMTAEA,LEEM W,WANGGJ.Ag2Se quantum-dot sensitized solar cells for full solar spectrum light harvesting[J].J Power Sources,2011,196：6603-6608.

[7]LIY F,PANGA Y,ZHENG X Z,et al.CdSquantum-dot-sensitized Zn2SnO4solar cell[J].Electrochi Acta,2011,56：4902-4906.

[8]JUNGSW,KIM JH,KIM H,et al.ZnSover layer on in situ chemical bath deposited CdSquantum dot-assembled TiO2films for quantum dot-sensitized solar cells[J].Curr Appl Phys,2012,12(6)：1459-1464.

[9]CHANG CH,LEEY L.Chemical bath deposition of CdSquantum dot onto mesoscopic TiO2films for application in quantum-dotsensitized solar cells[J].Appl Phys Lett,2007,91(5)：53503.

[10]HUANG S Q,ZHANG Q X,HUANG X M,et al.Fibrous CdS/CdSe quantum dot co-sensitized solar cells based on ordered TiO2nanotubearrays[J].Nanotechnology,2010,21：375201.

[11]ZHU G,PAN L K,XU T,et al.One-step synthesis of CdS sensitized TiO2photoanodes for quantum dot-sensitized solar cells by microwaveassisted chemical bath deposition method[J].ACSAppl Mater Interfaces,2011,3(5)：1472-1478.

[12]LEE H J,KIM D Y,YOO JS,et al.Anchoring cadmium chalcogenide quantum dots(QDs)onto stable oxide semiconductors for QD sensitized solar cells[J].Bull Korean Chem Soc,2007,28(6)：953-958.

[13]MORA-SERO I,GIMENEZ S,MOEHL T,et al.Factors determining the photovoltaic performance of a CdSe quantum dot sensitized solar cell：the role of the linker molecule and of the counter electrode[J].Nanotechnology,2008,19(42)：424007.

[14]SALANT A,SHALOM M,HOD I,et al.Quantum dot sensitized solar cells with improved efficiency prepared using electrophoretic deposition[J].ACSNano,2010,4(10)：5962-5968.

[15]CHEN J,LEIW,LIC,et al.Flexible quantum dot sensitized solar cell by electrophoretic deposition of CdSe quantum dots on ZnO nanorods[J].Phys Chem Chem Phys,2011,13(29)：13182-13184.

[16]BENEHKOHAL N P,GONZALEZ-PEDRO V,BOIX PP,et al.Colloidal PbS and PbSeS quantum dot sensitized solar cells prepared by electrophoretic deposition[J].JPhys Chem C,2012,116：16391-16397.

[17]SALANT A,SHALOM M,TACHAN Z,et al.Quantum rod-sensitized solar cell：nanocrystal shapeeffect on the photovoltaic properties[J].Nano Lett,2012,12：2095-2100.

[18]YU X Y,LIAO JY,QIU K Q,et al.Dynamic study of highly efficient CdS/CdSe quantum dot-sensitized solar cells fabricated by electrodeposition[J].ACS Nano,2011,5(12)：9494-9500.

[19]LEE Y H,IM S H,RHEE J H,et al.Performance enhancement through post-treatments of CdS-sensitized solar cells fabricated by spray pyrolysis deposition[J]ACSAppl Mater Interface,2010,2(6)：1648-1652.

[20]ZHU G,LV T,PAN L K,et al.All spray pyrolysis deposited CdS sensitized ZnOfilms for quantum dot-sensitized solar cells[J].JAlloys Compd,2011,509(2)：362-365.

[21]IM SH,LEE Y H,SEOK SI,et al.Quantum-dot-sensitized solar cellsfabricated by the combined processof the direct attachment of colloidal CdSe quantum dotshaving a ZnSglue layer and spray pyrolysisdeposition[J].Langmuir,2010,26(23)：18576-18580.

[22]CHEN J,ZHAO D W,SONG JL,et al.Directly assembled CdSe quantum dots on TiO2in aqueous solution by adjusting pH value for quantum dot sensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2009,11(12)：2265-2267.

[23]BRENNAN T P,ARDALAN P,LEEH B R,et al.Atomic layer deposition of CdS quantum dots for solid-state quantum dot sensitized solar cells[J].Adv Energy Mater,2011,1(6)：1169-1175.

[24]JINNOUCHIY,NAYA S,TADA H.Quantum dot-sensitized solar cell using aphotoanode prepared by in situ photodeposition of CdS on nanocrystalline TiO2films[J].J Phys Chem C,2010,114(39)：16837-16842.

[25]SANTRA P K,KAMAT P V.Mn-doped quantum dot sensitized solar cells：a strategy to boost efficiency over 5%[J].JAm Chem Soc,2012,134：2508-2511.

[26]GUIJARRO N,LANA-VILLARREAL T,SHEN Q,et al.Sensitization of titanium dioxide photoanodes with cadmium selenide quantum dots prepared by SILAR：photoelectrochemical and carrier dynamics Studies[J].JPhys Chem C,2010,114(50)：21928-21937.

[27]GIMéNEZ S,LANA-VILLARREAL T,GóMEZ R,et al.Determination of limiting factors of photovoltaic efficiency in quantum dot sensitized solar cells：correlation between cell performance and structural properties[J].JAppl Phys,2010,108(6)：64310.

[28]GUIJARRON,SHEN Q,GIMéNEZ S,et al.Direct correlation between ultrafast injection and photoanode performance in quantum dot sensitized solar cells[J].JPhys Chem C,2010,114(50)：22352-22360.

[29]CHEN H N,LIW P,LIU H C,et al.A suitable deposition method of CdS for high performance CdS-sensitized ZnO electrodes：sequential chemical bath deposition Sol Energy[J].2010,84(7)：1201-1207.

[30]ARDALAN P,BRENNANT P,LEE H B R,et al.Effects of selfassembled monolayers on solid-state CdS quantum dot sensitized solar cells[J].ACSNano,2011,5(2)：1495-1504.

[31]LEE Y L,HUANG B M,CHIEN H T.Highly efficient CdSesensitized TiO2photoelectrode for quantum-dot-sensitized solar cell applications[J].Chem Mater,2008,20(22)：6903-6905.

[32]FAN SQ,KIM D,KIM JJ,et al.Highly efficient CdSe quantumdot-sensitized TiO2photoelectrodes for solar cell applications[J].Electrochem Commun,2009,11(6)：1337-1339.

[33]CHONG L W,CHIEN H T,LEE Y L.Assembly of CdSe onto mesoporous TiO2films induced by a self-assembled monolayer for quantum dot-sensitized solar cell applications[J].JPower Sources,2010,195(15)：5109-5113.

[34]LINSC,LEEY L,CHANGCH,et al.Quantum-dot-sensitized solar cells：assembly of CdS-quantum-dotscoupling techniquesof self-assembled monolayer and chemical bath deposition[J].Appl Phys Lett,2007,90(14)：1435.

[35]YU X Y,LEIB X,KUANG D B,et al.Highly efficient CdTe/CdS quantum dot sensitized solar cells fabricated by a one-step linker assisted chemical bath deposition[J].Chem Sci,2011,2(7)：1396-1400.