檀正東，史建衛(wèi) ，周 旋，王海英 ，杜 彬

(1.深圳市艾貝特電子科技有限公司，廣東深圳518103 2.中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州510300)

在電子制造業(yè)，隨著無(wú)鉛焊接工藝的逐步導(dǎo)入，高含錫量的無(wú)鉛釬料逐步替代傳統(tǒng)的Sn63/37釬料；無(wú)鉛釬料中Sn的含量比傳統(tǒng)的有鉛釬料高出很多，因而更容易氧化，產(chǎn)生更多的氧化渣。隨著無(wú)鉛釬料的廣泛應(yīng)用，氧化渣問(wèn)題變得更為嚴(yán)重，浪費(fèi)率高達(dá)35%～55%，產(chǎn)品的焊接質(zhì)量及可靠性能也受到較大影響，如何減少氧化錫渣的產(chǎn)生變成電子制造業(yè)所面臨的必修之課。

1 氧化渣的形成

靜態(tài)熔融釬料的氧化：根據(jù)液態(tài)金屬氧化理論，熔融狀態(tài)的金屬表面會(huì)強(qiáng)烈的吸附氧，在高溫狀態(tài)下被吸附的氧分子將分解成氧原子，得到電子后變成離子，然后再與金屬離子結(jié)合形成金屬氧化物。暴露在空氣中的熔融金屬液面瞬間即可完成整個(gè)氧化過(guò)程，當(dāng)形成一層單分子氧化膜后，進(jìn)一步氧化反應(yīng)則需要電子運(yùn)動(dòng)或離子傳遞的方式穿過(guò)氧化膜進(jìn)行，靜態(tài)熔融釬料的氧化速度逐漸減小，熔融的Sn0.7Cu比Sn37Pb合金氧化的要快。

動(dòng)態(tài)熔融釬料的氧化：波峰焊接過(guò)程中廣泛使用雙波峰，第一個(gè)波峰為擾流波峰，其波面寬度比較窄，熔融釬料流速比較快；第二個(gè)波峰為層流波，波面平整穩(wěn)定，如一面鏡子，流速較慢。波的表面不斷有新的熔融釬料與氧接觸，氧化渣是在熔融釬料快速流動(dòng)時(shí)形成的，它與靜態(tài)氧化有很大的不同，動(dòng)態(tài)時(shí)形成的釬料渣有3種形態(tài)：

（1）表面氧化膜（見(jiàn)圖1）。錫爐中的熔融釬料在高溫下，通過(guò)其在空氣中的暴露面和氧相互接觸發(fā)生氧化。這種氧化膜主要形成于錫爐中相對(duì)靜止的熔融釬料表面呈膜狀，主要成分是SnO。只要熔融釬料表面不被破壞，它就能起到隔絕空氣保護(hù)內(nèi)層熔融釬料不被繼續(xù)氧化。而實(shí)際生產(chǎn)中，這種膜被不斷撕裂并在表面形成褶皺的氧化皮，通常占氧化渣量的10%左右。

（2）黑色粉末（見(jiàn)圖2）。這種粉末的顆粒都很大，產(chǎn)生于熔融釬料的液面和波峰焊機(jī)械泵軸的交界處，在軸的周?chē)蕡A形分布并堆積。軸的高速旋轉(zhuǎn)會(huì)和熔融釬料發(fā)生摩擦，但由于熔融釬料的導(dǎo)熱性很好，軸周?chē)廴阝F料的溫度并不比其它區(qū)域的溫度高許多。黑色粉末的形成并不是因?yàn)槟Σ翜囟鹊纳咚?，而是軸旋轉(zhuǎn)造成周?chē)廴阝F料面的漩渦，氧化物受摩擦隨軸運(yùn)動(dòng)而球化，約占氧化渣量的20%左右。

（3）豆腐渣（見(jiàn)圖3）。機(jī)械泵波峰中，存在著劇烈的機(jī)械攪拌作用，在熔融釬料槽內(nèi)形成劇烈的漩渦運(yùn)動(dòng)，再加上設(shè)計(jì)不合理造成的熔融釬料面劇烈翻滾，這些漩渦和翻滾運(yùn)動(dòng)形成吸氧現(xiàn)象，空氣中的氧不斷被吸入熔融釬料內(nèi)部。由于吸入的氧有限，不能使熔融釬料內(nèi)部的氧化過(guò)程進(jìn)行得像液面那樣充分，因而在熔融釬料內(nèi)部產(chǎn)生大量銀白色沙粒狀（或稱(chēng)豆腐渣狀）的氧化渣，這種渣的形成較多，氧化發(fā)生在熔融釬料內(nèi)部，然后再浮向液面大量堆積，甚至占據(jù)釬料槽的大部分空間，阻塞泵腔和流道；另一種是波峰打起的熔融釬料重新流回釬料槽的過(guò)程中增加了熔融釬料與空氣中氧的接觸面，同時(shí)在熔融釬料槽內(nèi)形成劇烈的“瀑布效應(yīng)”，從而形成大量的氧化渣。這兩種渣通常占整個(gè)氧化渣量的70%左右，典型結(jié)構(gòu)是90%金屬加10%氧化物，所以也常稱(chēng)為錫渣，是造成浪費(fèi)最大的部分，且SnCu多于SnAgCu。

圖1 表面氧化皮

圖2 黑粉

圖3 豆腐渣

2 氧化渣的減少措施

2.1 采用氮?dú)獗Ｗo(hù)

氮?dú)獗Ｗo(hù)是一種有效減少氧化渣產(chǎn)生的方法，利用氮?dú)鈱⒖諝馀c液態(tài)釬料隔開(kāi)，可有效抑制氧化渣產(chǎn)生。因無(wú)鉛釬料的潤(rùn)濕性要弱于傳統(tǒng)有鉛釬料，并易氧化，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行波峰焊接已經(jīng)成為普遍的技術(shù)之一。

2.2 使用抗氧化釬料

向釬料中分別加入少量P和Ge元素，可有效降低氧化渣的質(zhì)量，其中P的加入可使氧化渣降低到原來(lái)的50%左右。借助這些微量元素與合金基體的交互作用使其偏析和富集在液態(tài)合金的表面，形成一層富集的表面吸附層，在高溫條件下，這一富集微量元素的表面吸附層優(yōu)先與大氣中的氧反應(yīng)，形成一層致密的表面氧化層，保護(hù)熔融液面，阻止液面繼續(xù)氧化，達(dá)到減少合金表層氧化速度的目的。

2.3 使用還原劑（粉）

由于無(wú)鉛釬料中具有抗氧化性的微量元素傾向于向液態(tài)釬料表面聚集并優(yōu)先于Sn與氧發(fā)生反應(yīng)，所以微量元素會(huì)逐漸被消耗掉，釬料的抗氧化性也就隨之變差（Sn0.7Cu-0.008P中P的抗氧化壽命為5 h）。

為保證持久的抗氧化效果，很多商家推出了錫渣還原劑，主要吸收各種雜質(zhì)及各種氧化物，避免熔錫氧化及散熱損失。據(jù)報(bào)道抗氧化粉末的使用可使錫氧化量降低90%以上。

2.4 氧化渣分離裝置的研制

一種自動(dòng)清除氧化渣裝置，它將噴嘴進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)而引導(dǎo)流出的釬料到指定位置，用一撇漿將其自動(dòng)撇除到收集裝置。收集裝置下是一個(gè)收集壓縮氧化渣的熱滾筒，分開(kāi)可用的釬料被收集整理并引導(dǎo)到熱爐中，最終成型以備再利用。

2.5 合理噴流系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

氧化渣產(chǎn)生與釬料液體流動(dòng)行為有很大的關(guān)系。流體越不穩(wěn)定、擾度越大，越容易吸氧而使氧化量增加。合理設(shè)計(jì)錫槽、流體穩(wěn)流系統(tǒng)及噴嘴等結(jié)構(gòu)，使錫波層流分量增加、紊流分量減少，可降低因瀑布效應(yīng)引起的釬料氧化，從而有利于減少氧化渣的產(chǎn)生。

3 新型高效濕法錫渣分離技術(shù)

錫渣作為工業(yè)生產(chǎn)中氧化渣的代稱(chēng)，包括了液態(tài)焊錫與空氣中的氧氣反應(yīng)所生成的金屬氧化物和在過(guò)板時(shí)助焊劑中的松香及清潔時(shí)生成的松香酸銅浮于液態(tài)焊錫表面以及各個(gè)原料物質(zhì)的微量元素所組成的混合物，如表1所示。

表1 錫渣組成部分

目前波峰焊工藝中SnCu和SnAgCu釬料應(yīng)用比較多，由元素活動(dòng)順序表可知錫在常溫度下可同空氣中的氧氣反應(yīng)微弱，生成對(duì)應(yīng)的金屬氧化物，在液態(tài)下其氧化速度更快，生成黑色氧化錫；銅在常溫下很難與氧氣反應(yīng)，但在液態(tài)下也能進(jìn)行氧化生成黑色氧化銅；銀雖比銅更難氧化，但它與空氣中的硫元素能發(fā)生反應(yīng)，生成黑色硫化銀。錫渣中松香主要來(lái)源于助焊劑，而助焊劑在過(guò)預(yù)熱時(shí)，低沸點(diǎn)的溶劑（醇類(lèi)）被蒸發(fā)掉，由呈黏狀的松香膜繼續(xù)包裹PCB表面形成活性劑的載體和保護(hù)膜，當(dāng)溫度大于70℃后松香酸被釋放出來(lái)，活性物質(zhì)逐漸趨于活化溫度，進(jìn)行PCB焊盤(pán)的清潔，于此生成松香酸銅，過(guò)錫波時(shí)，部分松香酸銅被錫波帶走，成為錫渣的一部分。其它渣滓包括所有物料產(chǎn)生的或多或少的渣滓，此渣滓也稱(chēng)微量元素。

值得注意的是，在沒(méi)有助焊劑參與的情況下，錫渣主要為金屬氧化物及純錫，在過(guò)板有助焊劑參與的情況下，錫渣主要為松香、松香酸銅、金屬氧化物及純錫，且純錫含量一般在10%左右。

雖然通過(guò)多方面的努力，可以在一定程度上降低錫渣量，但到目前為止，對(duì)于一臺(tái)波峰焊設(shè)備工作8 h，產(chǎn)生的錫渣量在3～5 kg，若焊錫質(zhì)量不好或受污染，有時(shí)可達(dá)到8 kg。無(wú)鉛釬料的價(jià)格比較昂貴，大量的錫渣產(chǎn)生對(duì)生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)是一個(gè)非常大的成本。

工業(yè)生產(chǎn)中，錫渣處理方法主要包括直接兌換焊錫法、添加還原粉/劑法、干式分離法和濕式分離法。

3.1 直接兌換法

一般企業(yè)將打撈后的錫渣如圖4分類(lèi)管理，到一定量時(shí)與焊錫供應(yīng)商直接對(duì)換錫條，操作簡(jiǎn)單。但是大量的錫渣存放、周轉(zhuǎn)需要占用場(chǎng)地和人工，且管理起來(lái)困難，容易混渣影響成分，且在量的管理上容易出現(xiàn)漏洞。目前兌換比例最高可達(dá)72%，具體隨市場(chǎng)波動(dòng)和成分情況而波動(dòng)。

圖4 錫渣的分類(lèi)管理

3.2 添加還原劑/粉

這種方法比較簡(jiǎn)單，錫渣不用打撈，直接將液體狀或者粉狀還原物質(zhì)直接倒入錫爐，使用撈錫勺充分?jǐn)嚢杓纯?，還原率最高可達(dá)90%，一般在85%左右。還原后形成粉狀物（見(jiàn)圖5）或者稀泥狀殘余（見(jiàn)圖6），打撈出錫爐即可。

圖5 粉狀殘余

圖6 稀泥狀殘余

由于錫渣大多數(shù)是錫的氧化物（氧化錫或氧化亞錫），少部分是錫與銅或其他雜質(zhì)的化合物，還原劑的工作原理其實(shí)很簡(jiǎn)單，就是利用高活性物質(zhì)，對(duì)錫的氧化物及其化合物進(jìn)行一個(gè)還原或置換反應(yīng)，將錫還原出來(lái)，同時(shí)產(chǎn)生少量的不能熔于釬料中的物質(zhì)，即加了還原劑后錫液表面那層黑灰色物質(zhì)，將此物質(zhì)去除即可。但有部分觀點(diǎn)認(rèn)為，使用還原劑，會(huì)生成一些銅的化合物，而這些物質(zhì)可進(jìn)入釬料對(duì)其使用壽命有一定的影響，具體情況還需進(jìn)一步驗(yàn)證。另外，還原或置換反應(yīng)在實(shí)際操作中并不是很徹底，這一點(diǎn)可從圖7泥狀物成分分析表得到證實(shí)。

總體來(lái)講，這種方法不占用空間，并無(wú)需耗電，操作簡(jiǎn)單。但還原劑/粉是一種長(zhǎng)期消耗品，且活性化學(xué)成分對(duì)產(chǎn)品電氣性能有一定的隱患，反應(yīng)后的稀泥狀物造成錫爐污染，不易清洗，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些煙霧和氣味，不利于環(huán)保。

圖7 泥狀物成分分析表

3.3 干式分離技術(shù)

干式分離技術(shù)是通過(guò)干式錫渣分離機(jī)進(jìn)行處理，通過(guò)發(fā)熱管對(duì)錫渣箱體進(jìn)行加熱，達(dá)到380～400℃時(shí)開(kāi)始工作，分離率在60%～80%間，一般為70%左右，分離后的純錫及錫灰見(jiàn)圖8所示。因?yàn)槭俏锢矸蛛x，無(wú)新的污染增加，焊錫成分基本穩(wěn)定，分離裝置也無(wú)不良影響，但是高溫下分離對(duì)焊錫中微量元素的溶解度會(huì)有一定影響。另外，錫渣分離裝置工作時(shí)，由于加熱屬于傳導(dǎo)方式，且錫渣不是純金屬材質(zhì)，導(dǎo)熱性差，熱的利用率低，且工作高溫容易引起金屬的二次氧化；同時(shí)，干式分離通過(guò)錐形的攪拌桿進(jìn)行混合，由于錫渣的熔化不充分，導(dǎo)致機(jī)械攪拌阻力很大，再加上高溫，容易引起設(shè)備可靠性方面的很多問(wèn)題。

圖8 干法分離后的純錫和錫灰

3.4 濕法分離技術(shù)

濕法分離技術(shù)是采取一定量的液態(tài)焊錫（底錫）在280℃左右對(duì)錫渣進(jìn)行充分、直接的熔化，分離率在65%～85%，一般在75%左右，分離后的純錫與錫灰見(jiàn)圖9，且由圖10可見(jiàn)錫灰中純錫含量在8%左右。因錫渣不是純金屬，導(dǎo)熱性能差，如將其直接進(jìn)行加熱干燒，不易熔化，等待時(shí)間長(zhǎng)，消耗電能較多。采用液態(tài)底錫可對(duì)錫渣進(jìn)行全面、均勻、快速熔化，節(jié)約電能，且避免整個(gè)發(fā)熱裝置的干燒現(xiàn)象和過(guò)高溫度操作隱含的危險(xiǎn)性。同時(shí)，280℃工作溫度接近波峰焊接錫爐溫度，分離后能保證其微量元素相近，不會(huì)導(dǎo)致銅、鎳等元素的超標(biāo)，還防止了焊錫在干法分離技術(shù)380℃工作溫度下的氧化。

濕法錫渣分離裝置還可在錫渣分離前，增加粉碎機(jī)構(gòu)，以求進(jìn)一步釋放錫量；粉碎攪拌機(jī)構(gòu)與分離系統(tǒng)中間有特殊傾斜角度的震動(dòng)區(qū)進(jìn)行進(jìn)一步篩選，將其它雜質(zhì)（緊固件、電器元件等）通過(guò)震動(dòng)篩選后直接進(jìn)入單獨(dú)回收裝置箱；出錫裝置采用定量容器排放，即可確保錫條成形的一致性，又可防止接錫槽之間的連焊；回收后的廢氣處理增加了含活性碳的耐高溫濾芯進(jìn)一步過(guò)濾，滿足環(huán)保要求。

圖9 濕法分離后的純錫和錫灰

3.5 投資成本核算

綜上所述，4種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但從經(jīng)濟(jì)型、可靠性、管理規(guī)范性等方面綜合考慮，推薦采用濕法分離技術(shù)。表2是以濕法分離技術(shù)為例的投資與回報(bào)的系統(tǒng)評(píng)估，數(shù)據(jù)僅供參考。

圖10 錫灰中元素成分表

表2 濕法分離技術(shù)投資回報(bào)率評(píng)估（SnCu釬料，500 kg/月錫渣量）

4 結(jié)束語(yǔ)

無(wú)鉛化電子組裝中，由于高錫含量的無(wú)鉛釬料更易氧化，導(dǎo)致波峰焊工藝中產(chǎn)生了大量的錫渣，不但造成了生產(chǎn)成本的增加，而且對(duì)波峰焊接工藝造成了不良影響。經(jīng)過(guò)對(duì)比多種錫渣處理方法，本文認(rèn)為新型高效濕法錫渣分離技術(shù)無(wú)論從經(jīng)濟(jì)性、可靠性及管理規(guī)范性等考慮，都是比較科學(xué)的一種選擇。

[1]王修利，史建衛(wèi)，錢(qián)乙余，等.無(wú)鉛波峰焊中釬料氧化渣動(dòng)態(tài)形成特點(diǎn)[J].電子工業(yè)專(zhuān)用設(shè)備，2007(8)：36-44.

[2]王修利，史建衛(wèi)，王樂(lè)，等.無(wú)鉛波峰焊釬料氧化渣的減少措施[J].電子工業(yè)專(zhuān)用設(shè)備，2007(2)：44-51.