李明霞 何秋平 喬世杰

1 上海綠強新材料有限公司 （上海 201806）

2 華電榆林天然氣化工有限責任公司 （陜西榆林 719000）

技術(shù)進步

高交換度BaX分子篩的制備及其吸附分離對二甲苯性能的研究

李明霞1何秋平1喬世杰2

1 上海綠強新材料有限公司 （上海 201806）

2 華電榆林天然氣化工有限責任公司 （陜西榆林 719000）

13X型分子篩經(jīng)過鉀離子交換后，再進行鋇離子交換，多次交換后得到不同鋇交換度的BaX分子篩。采用X射線衍射分析（XRD）、X射線熒光光譜分析（XRF）、比表面積物理吸附分析（BET）以及熱失重/差熱分析（TG/DTA）對樣品進行表征，考察了不同鋇交換度對分子篩吸附分離對二甲苯性能的影響。結(jié)果表明：鋇離子交換后，分子篩孔道中的有效空間有所減少，平均孔徑有所下降，但分子篩的晶型結(jié)構(gòu)未受到明顯影響；隨著鋇離子交換度的逐漸增大，BaX分子篩吸附分離對二甲苯的能力不斷增強；鋇離子交換度達到98.5%時，鄰、間、對二甲苯的飽和吸附量分別為：254.1 mg/g、218.4 mg/g、376.9 mg/g，對/鄰二甲苯分離系數(shù)、對/間二甲苯分離系數(shù)分別達到最大，為β(PX/OX)=1.48、β(PX/MX)=1.72。

BaX分子篩 制備 吸附分離 對二甲苯

0 前言

我國聚酯工業(yè)的迅速發(fā)展，帶動了精對苯二甲酸（PTA）消費量的猛增，從而導(dǎo)致對二甲苯（PX）的消費量也快速增長[1-2]。采用選擇性甲苯歧化工藝（MSTDP）[3-4]合成PX的過程會有鄰二甲苯（OX）、間二甲苯（MX）和乙苯等副產(chǎn)物出現(xiàn)，由于鄰、間、對二甲苯沸點非常接近，很難通過精餾的方法獲得高純度的PX，所以從C8中分離出高純度的PX成為一個重要且難度大的環(huán)節(jié)。工業(yè)上主要采用模擬移動床吸附工藝（SMB）[5]分離PX，該工藝利用吸附劑對PX吸附能力強的優(yōu)點優(yōu)先吸附PX，再用解吸劑置換，達到分離出PX的目的，生產(chǎn)出的PX純度大于99.8%，因此合成該吸附劑成為制備高純度PX的關(guān)鍵。

有文獻顯示對13X進行鉀、鋇離子液相交換，交換次序為K+—Ba2+—K+—Ba2+—K+—K+，交換后的K-Ba-X分子篩可吸附分離對二甲苯，但對二甲苯的飽和吸附量偏低[6]。采用微波法對13X分子篩進行鉀、鋇離子交換，交換次序與文獻[6]相同，微波改性后的K-Ba-X分子篩，鉀和鋇離子總的交換度大于90%，可較好地吸附分離對二甲苯，但微波應(yīng)用不易實現(xiàn)工業(yè)化[7]。本實驗將顆粒13X分子篩進行鉀離子液相交換后，再進行鋇離子交換，在鉀、鋇混合離子體系下研究了鋇交換度對吸附分離混合二甲苯性能的影響，采用熱重分析法評價其對二甲苯各異構(gòu)體的吸附能力。所制備的高效BaX分子篩在制備工藝流程上具有經(jīng)濟可控的優(yōu)勢，顯示了較好的工業(yè)化應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：KCl、BaCl2、硝酸（分析純，上海強順化學試劑有限公司）；OX、MX、PX（分析純，江蘇強盛化學試劑有限公司）；去離子水。

儀器：日本理學株式會社D/max-RB X射線衍射儀（CuKa輻射、管電壓40 kV、管電流100 mA）；美國麥克儀器公司ASAP 2020物理吸附儀（測定前將樣品在200℃真空脫氣6 h，以N2為吸附質(zhì)，在-196℃下測定）；TG209F3熱重分析儀；X射線熒光光譜儀。

1.2 分子篩樣品的制備

以13X型分子篩為改性對象，先對其進行鉀離子液相交換，得到交換度大于95%的KX型分子篩，繼續(xù)進行鋇離子交換，對交換后的分子篩進行烘干、活化，即得到不同鋇交換度的BaX分子篩。

1.2.1 液相鉀離子交換

選用上海綠強新材料有限公司制備的13X分子篩顆粒，對其進行鉀離子交換。具體步驟：用一定濃度的kCl溶液與13X分子篩在適宜的溫度下交換，連續(xù)攪拌交換2 h，重復(fù)交換數(shù)次，每次交換結(jié)束后，用去離子水洗滌數(shù)次至洗滌液中無鉀離子為止，將產(chǎn)物置于50℃的烘箱中干燥12 h，得到高鉀交換度的KX分子篩樣品。

1.2.2 液相鋇離子交換

選用1.2.1得到的KX分子篩樣品，對其進行鋇離子交換，具體步驟：用一定濃度的BaCl2溶液與KX分子篩在適宜的溫度下交換，連續(xù)攪拌交換1 h，重復(fù)交換數(shù)次，每次交換結(jié)束后，用去離子水洗滌數(shù)次至洗滌液中無鋇離子為止，烘干洗滌后的分子篩，在一定溫度下活化該分子篩，即得到不同鋇交換度的分子篩樣品。

1.3 測試方法

1.3.1 分子篩樣品交換度的測定

使用X射線熒光光譜儀測試所得各樣品的化學組成，鉀離子交換度AK的計算公式見公式（1），即樣品中鉀離子物質(zhì)的量與各陽離子物質(zhì)的量之和的比值，鋇離子交換度ABa計算公式見公式（2），為樣品中鋇離子物質(zhì)的量與各陽離子物質(zhì)的量之和的比值。

其中：m1——樣品中鋇組分的質(zhì)量分數(shù)；

m2——樣品中鉀組分的質(zhì)量分數(shù)；

m3——樣品中鈉組分的質(zhì)量分數(shù)。

1.3.2 吸附分離系數(shù)的測定

單位質(zhì)量的分子篩在常溫下吸附某物質(zhì)的最大質(zhì)量為對某物質(zhì)的飽和吸附量，記為C,C=1 000× (G1-G3)/G3，式中G1為DTA曲線吸熱峰開始時分子篩的重量，G3為TG曲線最后恒定時分子篩的重量。

物質(zhì)a相對于物質(zhì)b的吸附分離系數(shù)記為βa/b， βa/b=Ca/Cb，式中Ca、Cb分別為物質(zhì)a、b的飽和吸附量。β值越大，表明分子篩吸附分離a物質(zhì)的能力越強。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩樣品的交換度

13X型分子篩樣品經(jīng)過鉀、鋇交換后，對各樣品進行X射線熒光光譜儀測試，將各樣品的陽離子質(zhì)量分數(shù)分別帶入公式（1）、（2），得到樣品的鉀離子交換度、鋇離子交換度，結(jié)果見表1。由表1可知，13X型分子篩在交換前不含鉀、鋇離子，鉀離子多次交換后其交換度為99.1%，交換后得到的KX分子篩繼續(xù)進行鋇離子交換，得到BaX－Ⅰ分子篩、BaX－Ⅱ分子篩、BaX－Ⅲ分子篩和BaX分子篩，其鋇離子交換度分別為50.6%、71.6%、83.2%和98.5%。

表1 分子篩各樣品的離子交換度

2.2 分子篩樣品晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2 分子篩各樣品的XRD圖譜

13X分子篩、BaX－Ⅱ分子篩和BaX分子篩的晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀測定，掃描范圍為5°～40°，其XRD圖譜見圖2。由圖2可知，經(jīng)過K離子交換后，分子篩的特征峰強度與13X型分子篩基本一致；鋇離子交換后，隨著鋇離子交換度的逐漸增加，X型分子篩的特征峰強度緩慢下降，衍射角在20.01°位置的衍射峰強度逐漸減弱至消失，14.1°位置的衍射峰強度明顯增加，這可能與鋇離子的引入有關(guān)，鋇離子會引起X型分子篩中某些晶面的衍射峰強度發(fā)生改變。鋇離子交換后分子篩的特征峰強度雖有下降趨勢，但仍維持在較高的水平，表明分子篩的晶型結(jié)構(gòu)未受到明顯影響，且未觀察到含鋇或其他化合物的衍射峰，說明鋇離子是通過離子交換進入分子篩骨架的，并不是負載在分子篩上。

2.3 分子篩樣品BET表征

13X分子篩、BaX－Ⅰ分子篩、BaX-Ⅱ分子篩、BaX-Ⅲ分子篩和BaX分子篩樣品的BET分析數(shù)據(jù)通過ASAP 2020物理吸附儀獲得，其比表面積、孔容、孔徑數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，分子篩在未進行鉀、鋇交換時，其孔容、平均孔徑數(shù)值較大；鉀離子交換后，孔容、平均孔徑數(shù)值略有下降。經(jīng)鋇離子交換后，隨著鋇離子交換度的增加，其孔容、平均孔徑逐漸下降，當鋇離子交換度達到98.5%時，其孔容、平均孔徑分別降至0.279 cm3/g、2.30 nm。這可能與鋇離子的半徑有關(guān)，由于鋇離子半徑較大，進入分子篩骨架后，將減少分子篩孔道中的有效空間，致使其孔容、平均孔徑逐步下降。

表2 分子篩各樣品的比表面積、孔容與平均孔徑

2.4 分子篩樣品對鄰、間、對二甲苯的吸附量

熱重分析法測定分子篩吸附劑對鄰、間、對二甲苯的吸附能力，其結(jié)果見表3。由表3可知，隨著鋇離子交換度的逐步增加，分子篩樣品對二甲苯各異構(gòu)體的飽和吸附量不斷下降，但吸附分離對二甲苯的能力不斷增強，在鋇離子交換度為98.5%時，鄰、間、對二甲苯的飽和吸附量最低，分別為254.1 mg/g、218.4 mg/g、376.9 mg/g，此時分離系數(shù)β(PX/MX)、β(PX/OX)分別達到最大，為1.72、1.48。

對二甲苯為線性分子，分子動力學直徑為0.570 nm[8]，間、鄰二甲苯為非線性分子，分子動力學直徑分別為0.630 nm[8]、0.634 nm[9]，對二甲苯的分子動力學直徑低于間、鄰二甲苯，鋇離子的引入降低了分子篩的孔容、有效孔徑（見表2），較大動力學直徑的鄰二甲苯和間二甲苯在分子篩孔道中受到較大的空間位阻作用，而對二甲苯可以自由進入分子篩孔道，因此BaX分子篩吸附分離對二甲苯的能力高于鄰、間二甲苯。

3 結(jié)語

X型分子篩經(jīng)鉀離子交換后，繼續(xù)進行鋇離子交換，得到BaX分子篩的晶型結(jié)構(gòu)未受到明顯影響。隨著鋇離子交換度的增加，BaX分子篩的孔容和平均孔徑逐步下降，吸附分離對二甲苯的能力逐步增強。鋇離子交換度為98.5%時，吸附分離能力達到最大，鄰、間、對二甲苯的飽和吸附量分別為254.1 mg/g、218.4 mg/g、376.9 mg/g，對二甲苯與鄰二甲苯的吸附分離系數(shù)為1.48，對二甲苯與間二甲苯的吸附分離系數(shù)為1.72。

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Preparation of BaX Zeolite with High Exchange Degree and the Study on Its Adsorptive Separation Ability for p-Xylene

Li Mingxia He Qiuping Qiao Shijie

The BaX zeolite samples with different Ba2+exchange degree were prepared first by K+and then by Ba2+ion exchange for multiple times.The samples were characterized by XRD,XRF,BET and TG／DTA to investigate the influence of Ba2+ion-exchange degree of BaX zeolite on its adsorptive separation ability for p-xylene.The results showed that the average pore diameter and effective pore volume of 13X molecular sieves decreased after Ba2+ion-exchange,while the crystal structure of 13X zeolite was hardly influenced.With the increase of the degree of Ba2+ion-exchange,the adsorptive separation ability for p-xylene improved gradually.When the Ba2+ion-exchange degree reached 98.5%,the saturated adsorption capacity of the zeolite for o-xylene,m-xylene,p-xylene were 254.1 mg/g,218.4 mg/g,376.9 mg/g,and the separation coefficients of p-xylene to o-xylene and p-xylene to m-xylene reached the maximum values being β(PX/OX)=1.48 and β(PX/MX)=1.72,respectively.

BaX zeolite;Preparation;Adsorption and separation;p-Xylene

O647.33

2014年7月

上海市科學技術(shù)委員會科研計劃編號2DZ0501400

李明霞女1987年生助理工程師華東理工大學碩士研究方向：分子篩材料的研究曾發(fā)表專利2篇