湯伊金，章楨彥，靳 麗，董 杰，丁文江,

(1. 上海交通大學(xué) 輕合金精密成型國(guó)家工程研究中心，上海 200240；2. 上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

近年來(lái)，汽車(chē)、電子、航空航天等近現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)工業(yè)產(chǎn)品的節(jié)能環(huán)保要求不斷提高，由此汽車(chē)、飛行器等工業(yè)產(chǎn)品的輕量化問(wèn)題越來(lái)越受到重視。在不斷尋找輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的進(jìn)程中，密度約為鋁合金2/3的鎂合金開(kāi)始進(jìn)入人們的視野[1]。在對(duì)高性能鎂合金的探索和開(kāi)發(fā)中，人們往往通過(guò)時(shí)效析出強(qiáng)化使鎂合金的常溫與高溫力學(xué)性能達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)[2]。開(kāi)發(fā)過(guò)程經(jīng)由Mg-Al系、Mg-Zn系等傳統(tǒng)鎂合金到近年來(lái)的鎂-稀土(Mg-RE)系鎂合金。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的Mg-Al系、Mg-Zn系合金乃至很多已成功商用的Mg-Y-Nd系合金(如WE54和WE43)相比，Mg-Gd系合金往往具有更顯著的時(shí)效析出強(qiáng)化效果，室溫與高溫力學(xué)性能更為優(yōu)異[3-5]。而且，Mg-Gd系合金的時(shí)效析出序列及析出相也很具有代表性，特別是對(duì)于一些含重稀土元素Y、Dy等的其他Mg-RE系合金而言[6-10]。因此，對(duì)Mg-Gd系合金時(shí)效析出的研究也較多、較全面，并為研究其他鎂合金的時(shí)效析出以及設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)更高性能的鎂合金提供了依據(jù)。本文作者總結(jié)國(guó)內(nèi)外有關(guān)Mg-Gd系合金時(shí)效析出的研究現(xiàn)狀，主要關(guān)注時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)、析出序列及析出相、析出相對(duì)合金的強(qiáng)化機(jī)制，以期對(duì)Mg-Gd系合金的時(shí)效析出有一個(gè)全面的認(rèn)識(shí)，并指出尚不明確仍需研究的內(nèi)容與研究方向，為進(jìn)一步研究及新合金的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供參考。

1 時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)

合金化是常規(guī)的材料設(shè)計(jì)思路。對(duì)于鎂，添加合金元素后往往可以通過(guò)時(shí)效析出強(qiáng)化大大提高合金強(qiáng)度。其時(shí)效析出強(qiáng)化的主要思路和過(guò)程是[2,11]：1) 在α-Mg單相區(qū)采用較高溫度對(duì)合金進(jìn)行固溶處理，使合金元素基本固溶到Mg基體中；2) 固溶后淬火使合金快速冷卻，合金元素來(lái)不及析出依然固溶于基體中形成過(guò)飽和固溶體(S.S.S.S.)；3) 后續(xù)在較低溫度進(jìn)行人工時(shí)效使過(guò)飽和Mg基體中析出細(xì)小均勻分布的析出相，這些亞穩(wěn)或平衡的析出相對(duì)位錯(cuò)滑移產(chǎn)生阻礙作用，從而強(qiáng)化基體。對(duì)合金時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的研究主要集中于過(guò)程(3)。通過(guò)合金在時(shí)效過(guò)程中力學(xué)性能的變化(時(shí)效—硬化曲線(xiàn)等)、時(shí)效過(guò)程中合金的相組成及數(shù)量變化來(lái)表征時(shí)效過(guò)程中析出相從基體析出這一相變過(guò)程，從而對(duì)合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。對(duì)合金時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的研究有助于優(yōu)化合金成分、時(shí)效熱處理工藝等，從而深入認(rèn)識(shí)和理解析出相析出的相變過(guò)程，達(dá)到調(diào)整合金的微觀(guān)結(jié)構(gòu)(析出相)與宏觀(guān)性能(硬度、強(qiáng)度、塑性等)的目的。

Mg-RE合金大多具有顯著的時(shí)效析出過(guò)程，即在一定的時(shí)效溫度下，合金硬度都有所升高，到達(dá)峰值后再下降，即所謂欠時(shí)效→峰時(shí)效→過(guò)時(shí)效。但對(duì)于不同合金元素組成的二元或多元合金，這一過(guò)程仍有些細(xì)微的差別。對(duì)二元Mg-RE合金而言，大致可分為Mg-Ce(La-Eu等輕稀土元素)和Mg-Y(Gd-Lu和Y等重稀土元素)為代表的兩組(見(jiàn)圖1，圖中RE含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%))[12]。在相同的時(shí)效條件下，Mg-Ce組合金的時(shí)效硬化曲線(xiàn)只有一個(gè)階段，時(shí)效開(kāi)始后，合金硬度便逐漸上升至峰值后下降，達(dá)到峰值時(shí)間較短，由于固溶度較低，峰值硬度也較低；相比之下，Mg-Y組合金的時(shí)效硬化曲線(xiàn)一般可分為兩個(gè)階段，第一階段合金硬度隨時(shí)效時(shí)間緩升至一定值，第二階段則繼續(xù)陡升至峰值后再緩慢下降，達(dá)到峰值時(shí)間較長(zhǎng)，峰值硬度則較Mg-Ce組合金高很多，若時(shí)效溫度恰當(dāng)，峰值后往往存在一段較長(zhǎng)時(shí)間的平臺(tái)，硬度并不立即下降。Mg-Gd二元合金屬于Mg-Y組，其時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)具有一定代表性，且Gd元素在Mg中固溶度較高，其時(shí)效峰值硬度也較高，時(shí)效析出明顯。Mg-Gd系三元合金中的Mg-Gd-Y(Dy)及Mg-Gd-Sm(Nd)合金可分別代表含兩種重稀土元素(同組元素)和含一種重稀土元素、一種輕稀土元素(不同組元素)的鎂合金?？梢?jiàn)，對(duì)Mg-Gd系二元及三元合金時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的研究都很有意義。

圖1 近最大固溶度Mg-RE合金的200 ℃等溫時(shí)效硬化曲線(xiàn)[12]Fig. 1 Isothermal ageing curves of Mg binary alloys containing RE close to its maximum solid solubility aged at 200 ℃[12]: (a) Mg-Ce group; (b) Mg-Y group

1.1 Mg-Gd二元合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)

Gd元素在Mg中的最大固溶度較高，可達(dá)23.49%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時(shí)的溫度為共晶溫度548 ℃。隨著溫度的降低，Gd的固溶度大幅降低，250 ℃時(shí)，為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；200 ℃時(shí)，只有3.82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[13]。這種極限固溶度高，隨溫度降低固溶度驟降的合金系是很理想的可時(shí)效析出強(qiáng)化的合金系[14]。Gd元素屬于Y組重稀土元素，Mg-Gd二元合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)與含Y組其他元素的二元Mg-RE合金基本類(lèi)似，分兩階段達(dá)到時(shí)效峰值。對(duì)Mg-Gd二元合金時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的研究較多，很多研究關(guān)注其時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的影響因素，如時(shí)效溫度、Gd元素含量、晶粒尺寸、變形量、少量非RE合金元素的添加等。

1.1.1 時(shí)效溫度的影響

早期，ROKHLIN的研究[12]表明時(shí)效溫度對(duì)Mg-Gd的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)存在很大影響，他對(duì)Mg-22%Gd(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金在150 ℃到350 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了時(shí)效處理(見(jiàn)圖2)，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)效溫度的增高，合金到達(dá)時(shí)效峰值的時(shí)間不斷縮短，峰值硬度先升高后降低，200 ℃及225 ℃時(shí)效時(shí)的峰值硬度最高。ROKHLIN[12]認(rèn)為，溫度過(guò)低時(shí)，溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率低，析出相析出緩慢，達(dá)到峰值所需時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，時(shí)效強(qiáng)化效果不理想；溫度過(guò)高時(shí)，析出則過(guò)于迅速，峰值迅速出現(xiàn)來(lái)不及捕捉，到達(dá)峰值后基體過(guò)飽和度迅速降低，脫溶驅(qū)動(dòng)力降低，析出相長(zhǎng)大粗化，合金硬度迅速下降，時(shí)效強(qiáng)化效果也不理想。Mg-Gd二元合金的理想時(shí)效溫度一般介于200~250 ℃之間。

圖2 Mg-22%Gd在不同溫度下(150~350 ℃)的等溫時(shí)效硬化曲線(xiàn)[12]Fig. 2 Isothermal ageing curves of Mg-22%Gd at different temperatures (150-350 ℃)[12]

1.1.2 Gd含量的影響

很多對(duì)不同Gd含量的Mg-Gd二元合金進(jìn)行時(shí)效的研究都表明，Gd元素含量低于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金的等溫時(shí)效[15]和等時(shí)時(shí)效[16]析出效果都比較弱。當(dāng)Gd元素含量增至10%到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間時(shí)，合金才出現(xiàn)比較明顯的時(shí)效析出強(qiáng) 化[15,17-19]。IWASAWA等[20]系統(tǒng)地對(duì)不同Gd元素含量Mg-Gd二元合金的時(shí)效硬化曲線(xiàn)進(jìn)行了比較，同時(shí)也考察了時(shí)效溫度的影響。圖3所示為不同Gd含量Mg-Gd二元合金在225 ℃的等溫時(shí)效硬化曲線(xiàn)。從圖3中也可以明顯地看出，w(Gd)＜10%，合金幾乎沒(méi)有時(shí)效強(qiáng)化效果；隨著Gd含量的增加，時(shí)效析出強(qiáng)化效果則大為改善，峰值硬度也不斷提高。這一結(jié)果是由于Gd元素含量增高后，固溶淬火后合金中Gd元素的過(guò)飽和度增加，時(shí)效過(guò)程中析出相從基體中析出的驅(qū)動(dòng)力增大，脫溶速度加快[12]；同時(shí)，析出相數(shù)量也增加，對(duì)基體的強(qiáng)化效果增強(qiáng)，峰值硬度隨之增加。

圖3 不同Gd含量Mg-Gd二元合金在225 ℃下的等溫時(shí)效硬化曲線(xiàn)[20]Fig. 3 Isothermal ageing curves of Mg-Gd binary alloys with different Gd contents at 225 ℃[20]

1.1.3 晶粒尺寸的影響

ROKHLIN[12]通過(guò)在不同溫度退火獲得了晶粒尺寸從17 μm到56 μm的Mg-15%Gd(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金，對(duì)比樣品硬度和電阻率的變化，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸的變化并沒(méi)有對(duì)Mg-Gd二元合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響。然而根據(jù)Hall-Petch公式，細(xì)化晶粒一般可以提高合金的力學(xué)性能，而在時(shí)效過(guò)程中，晶粒一般沒(méi)有明顯長(zhǎng)大，可以判斷初始晶粒尺寸的細(xì)化勢(shì)必會(huì)增加時(shí)效的峰值硬度和強(qiáng)度。這也正是大多數(shù)已開(kāi)發(fā)的Mg-Gd系合金中添加Zr以細(xì)化晶粒的原因，但至今還沒(méi)有關(guān)于晶粒大小對(duì)Mg-Gd二元合金時(shí)效析出的影響的系統(tǒng)研究。

1.1.4 變形量的影響

以往的研究發(fā)現(xiàn)，時(shí)效前的變形可以促進(jìn)Al-Cu合金的時(shí)效析出[11]，這一現(xiàn)象在對(duì)WE54合金(Mg-Y-Nd-Zr)的研究中[21]也曾報(bào)道。而Mg-Gd系合金的時(shí)效析出過(guò)程以及析出序列與WE54十分相似[2]。?í?EK等[22]專(zhuān)門(mén)研究形變對(duì)Mg-Gd二元合金時(shí)效析出的影響。他們?cè)?00 ℃固溶后對(duì)Mg-15%Gd(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金進(jìn)行了不同變形量(壓下量)的冷軋?zhí)幚?，冷軋后再等時(shí)時(shí)效。對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，隨著變形量(壓下量)的加大，合金所需的最佳時(shí)效溫度降低，所達(dá)到的時(shí)效峰值硬度提高(見(jiàn)圖4)。時(shí)效過(guò)程中的析出效果是由析出相的形核率和溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率共同決定的，而形變后合金中位錯(cuò)的增多既增加了析出相可以形核的核心，又增加了溶質(zhì)原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，從而改變了影響時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的兩個(gè)因子——析出相形核率與溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率。他們還通過(guò)正電子壽命譜(Positron lifetime spectroscopy，PLS)對(duì)不同變形量合金樣品中的位錯(cuò)密度進(jìn)行了定量分析，驗(yàn)證了他們的理論。后來(lái)的一些研究[19,23-25]嘗試通過(guò)這種時(shí)效前變形的方法增加時(shí)效析出強(qiáng)化效果，從而獲得了很多高強(qiáng)度的Mg-Gd系合金。

圖4 不同變形量Mg-15%Gd合金等時(shí)時(shí)效硬化曲線(xiàn)[22]Fig. 4 Isochronal ageing strengthing curves of Mg-15%Gd after different deformations[22]

1.1.5 少量非RE合金元素的影響

Mg-Gd二元合金中Gd元素含量低于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金的時(shí)效強(qiáng)化效果較差，到達(dá)時(shí)效峰值的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；Gd含量低于6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，時(shí)效幾乎不出現(xiàn)峰值[15]。但高含量Gd勢(shì)必會(huì)提高生產(chǎn)成本和合金密度。在Mg-Gd二元合金中添加少量非RE合金元素如Zn、Ag等以提高其時(shí)效析出強(qiáng)化效果并降低成本。近期的一項(xiàng)研究[15]表明，在Mg-6%Gd(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金中添加1%~2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Zn元素可以大幅度提高合金時(shí)效的峰值硬度(見(jiàn)圖5)。合金時(shí)效過(guò)程中會(huì)從基體中致密均勻地析出一種與基面平行的盤(pán)狀析出相，這在不含Zn的Mg-Gd二元合金中是不存在的，這種致密均勻的基面析出相被認(rèn)為是加Zn后產(chǎn)生時(shí)效強(qiáng)化的根本原因。其他一些研究表明[26-27]，Ag元素的添加可以產(chǎn)生同樣甚至更好的析出強(qiáng)化效果，Zn與Ag元素混合添加可以獲得比單一添加一種元素更好的析出強(qiáng)化效果(見(jiàn)圖5)。還有一些研究[28-30]關(guān)注Mg-Gd二元合金中其他合金元素的添加，如Mn、Sc等，F(xiàn)ANG等[28]的研究表明，Mn、Sc元素的添加有助于提高M(jìn)g-Gd合金的時(shí)效析出強(qiáng)化效果，但時(shí)效前固溶處理溫度應(yīng)有所提高，否則Mn、Sc元素不能完全固溶，時(shí)效析出強(qiáng)化效果欠佳。YANG等[30]的研究則表明，微量的Zr、Sr、Ca等元素具有細(xì)化晶粒的作用，但對(duì)時(shí)效析出并無(wú)影響，可以在一定程度上提高其力學(xué)性能，但效果不明顯。

圖5 添加不同含量Zn元素與Ag元素的Mg-6%Gd-0.6%Zr合金的250 ℃時(shí)效硬化曲線(xiàn)[15, 26-27]Fig. 5 Isothermal ageing curves of Mg-6%Gd-0.6%Zr alloys containing Zn and Ag aged at 250 ℃[15, 26-27]

1.2 Mg-Gd-Y(Dy)三元合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)

Gd、Y兩元素同屬重稀土元素一組，Mg-Gd-Y合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)符合含兩種重稀土元素(同組元素)的鎂合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)規(guī)律[18]，接近含這兩種元素的二元合金，析出速率則介于兩者之間。據(jù)ROKHLIN[18]推斷，Mg-Gd-Y合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)之所以與Mg-Gd及Mg-Y合金相似，是因?yàn)楹M稀土元素的二元合金的時(shí)效過(guò)程中的析出相及析出序列相類(lèi)似，而它們混合后的三元合金也是如此。

國(guó)內(nèi)外對(duì)Mg-Gd-Y系合金的研究較多也較全面，開(kāi)發(fā)的合金大多添加Zr元素以細(xì)化晶粒，構(gòu)成了著名的Mg-Gd-Y-Zr合金，由于其優(yōu)異的室溫、高溫力學(xué)性能及抗蠕變性能而成為近年來(lái)鎂合金研究的熱點(diǎn)[31]。時(shí)效溫度與稀土元素含量對(duì)Mg-Gd-Y系合金時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的影響與Mg-Gd二元合金基本一致，最佳時(shí)效溫度在200~250 ℃之間[31-32]。稀土元素含量越高，合金的時(shí)效峰值硬度越高[19]。時(shí)效前的熱擠壓、冷軋等變形工藝對(duì)其時(shí)效析出效果的增強(qiáng)也是非常明顯的，熱擠壓或冷軋后其時(shí)效峰值硬度提高，達(dá)到時(shí)效峰值的時(shí)間縮短[19,31-33]。與Mg-Gd二元合金不同的是，少量Zn元素的添加并不能增強(qiáng)Mg-Gd-Y合金的時(shí)效析出效果，反而會(huì)降低其時(shí)效峰值硬度，Zn元素含量越高，峰值硬度越低[34]，當(dāng)Zn元素含量達(dá)到1.5%~2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金的時(shí)效析出效果幾乎消失[25]。

以ROKHLIN的理論[18]分析推測(cè)，Dy亦屬于Y組重稀土元素，Mg-Gd-Dy應(yīng)具有與Mg-Gd-Y合金類(lèi)似的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)，但對(duì)Mg-Gd-Dy合金的實(shí)驗(yàn)研究較少，缺乏系統(tǒng)研究，故不再詳細(xì)敘述。

1.3 Mg-Gd-Sm(Nd)三元合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)

Gd元素與Sm、Nd兩種元素分屬重稀土和輕稀土元素兩組，Gd與Sm或Nd同時(shí)添加構(gòu)成三元鎂合金后，其時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)將變得更為復(fù)雜，兩種稀土元素均會(huì)降低對(duì)方在鎂基體中的固溶度，并改變對(duì)方從Mg過(guò)飽和固溶體中時(shí)效析出的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[35-36]。異組的兩種稀土元素混合加入鎂合金，其復(fù)合強(qiáng)化效果比單獨(dú)加入相同量的單一稀土元素明顯，而達(dá)到時(shí)效硬度峰值的時(shí)間介于分別含這兩種元素的二元合金的峰值時(shí)效時(shí)間之間[36]。以Mg-Gd-Sm合金為例，當(dāng)Gd含量較高時(shí)，合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)與Mg-Gd二元合金的兩階段特征相接近；Sm含量較高時(shí)，則與Mg-Sm二元合金接近，僅呈現(xiàn)一個(gè)階段[35-36]。同時(shí)，Sm元素的添加可以提高低Gd含量Mg-Gd合金的時(shí)效析出效果[12]。

章楨彥[36]曾對(duì)Mg-Gd-Sm系合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)做了系統(tǒng)的研究。研究表明，稀土元素含量與時(shí)效溫度對(duì)合金時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的影響與Mg-Gd二元合金相類(lèi)似。稀土元素含量增加時(shí)，合金的時(shí)效峰值硬度增加，達(dá)到峰值的時(shí)間縮短；在一定溫度范圍內(nèi)(175~225℃)，提高時(shí)效溫度后，合金的時(shí)效峰值硬度增加，達(dá)到峰值的時(shí)間縮短。另外，變形合金擠壓態(tài)時(shí)效比鑄造合金固溶態(tài)時(shí)效往往可以獲得更高的時(shí)效峰值硬度，但由于擠壓細(xì)化晶粒后合金的初始硬度值增高，其時(shí)效過(guò)程中硬度的增加值反而低于鑄態(tài)，擠壓也沒(méi)有對(duì)達(dá)到時(shí)效峰值的時(shí)間產(chǎn)生影響，基本與鑄造合金保持一致。

ZHENG等[37-39]和鄭開(kāi)云等[40]對(duì)Mg-Gd-Nd系合金的研究表明，其時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)及影響因素與Mg-Gd-Sm系合金基本類(lèi)似，也與人們熟知的Mg-Y-Nd系合金相近，故不再敘述。

關(guān)于微量合金元素添加對(duì)Mg-Gd-Sm(Nd)系合金時(shí)效析出的影響，國(guó)內(nèi)外的研究都比較少，還難以得到有規(guī)律性的結(jié)論，有待于進(jìn)一步深入研究。

對(duì)Mg-Gd系合金時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的研究歷時(shí)已久，對(duì)整個(gè)析出過(guò)程及影響因素的探究也比較深入和全面，特別是對(duì)于Mg-Gd二元合金及Mg-Gd-Y-Zr合金，已經(jīng)可以設(shè)計(jì)出比較優(yōu)化的合金元素含量及加工和時(shí)效熱處理工藝，使之具有優(yōu)異的常溫和高溫性能。但對(duì)于Mg-Gd-Sm(Nd)系合金的研究還較少，若將研究重點(diǎn)放在這一系列的合金上，或許可以開(kāi)發(fā)出性能更為優(yōu)異的鎂稀土合金。

2 Mg-Gd系合金的時(shí)效析出序列及析出相

眾所周知，材料宏觀(guān)力學(xué)性能的優(yōu)劣與其微觀(guān)組織的一些特性密不可分，呈現(xiàn)一種表象與本質(zhì)的關(guān)系。Mg-Gd系合金也不例外，其時(shí)效動(dòng)力學(xué)特性(硬度隨時(shí)間變化、峰值效應(yīng)等)的微觀(guān)本質(zhì)是基體中幾種析出相的析出與轉(zhuǎn)變。析出相出現(xiàn)的先后次序則構(gòu)成了析出序列。要想從本質(zhì)上研究并解釋Mg-Gd系合金的時(shí)效動(dòng)力學(xué)特性，必須對(duì)其析出相及析出序列進(jìn)行深入徹底的研究，掌握析出序列和主要強(qiáng)化相、析出相的特性(組成、形貌、與基體位向關(guān)系等)、析出相形核與相變的機(jī)制、強(qiáng)化機(jī)制等。

2.1 Mg-Gd、Mg-Gd-Y(Dy)、Mg-Gd-Nd(Sm)等合金的時(shí)效析出序列及析出相

對(duì)Mg-RE二元合金中析出序列及析出相的研究很早就開(kāi)始了，ROKHLIN[12]就曾對(duì)很多含輕稀土或重稀土元素的二元鎂合金做了系統(tǒng)的研究，他指出含重稀土元素的二元鎂合金如Mg-Gd、Mg-Dy、Mg-Y等的析出序列和析出相都較為相似，且與含輕稀土元素的二元鎂合金如Mg-Ce、Mg-Nd、Mg-Sm等存在較大差異。含Y組元素的二元鎂合金時(shí)效析出過(guò)程中不產(chǎn)生GP區(qū)，析出過(guò)程經(jīng)由不穩(wěn)定相 β″-Mg3Gd、β′-Mg7Gd到最終的平衡相β-Mg5Gd。由于當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)條件的諸多限制，雖然通過(guò)電子衍射斑點(diǎn)大致確定了β″-Mg3Gd、β′-Mg7Gd的晶體結(jié)構(gòu)，但還有許多不明確的地方。后續(xù)，VOSTRY等[16]的研究基本確定了其析出序列以及各析出相的晶體結(jié)構(gòu)：S.S.S.S.(cph)→β″(D019)→ β′(cbco)→β(fcc)。直到后來(lái)，GAO等[41]的進(jìn)一步研究表明，Mg-Gd二元合金的析出序列及析出相與Mg-Gd-Y、Mg-Y-Nd、Mg-Gd-Nd等合金類(lèi)似，析出過(guò)程中存在 β1相[7]，迄今Mg-Gd二元及上述Mg-Gd-Y等三元合金的析出序列和析出相被公認(rèn)為：S.S.S.S.(cph)→β″(D019)→β′(cbco)→β1(fcc)→β(fcc)。

GAO等[41-42]的研究發(fā)現(xiàn)，Mg-Gd二元和Mg-Gd-Y三元合金時(shí)效初期(0.5 h)，β″-Mg3Gd與β′-Mg7Gd相共存于基體中；在時(shí)效峰值階段以及時(shí)效平臺(tái)階段，β′-Mg7Gd相單獨(dú)存在，分3個(gè)方向呈120°角以圓盤(pán)狀均勻分布于{1120}α棱柱面上(見(jiàn)圖6)，起主要強(qiáng)化作用；過(guò)時(shí)效后期，β′-Mg7Gd相長(zhǎng)大粗化的同時(shí)，在β′-Mg7Gd相之間β1-Mg3Gd相出現(xiàn)并長(zhǎng)大(見(jiàn)圖7(a))。而后，在β′-Mg7Gd相的團(tuán)簇間或β1-Mg3Gd相之中形核產(chǎn)生β-Mg5Gd相(見(jiàn)圖7(b)和(c))，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，β′-Mg7Gd、β1-Mg3Gd與β-Mg5Gd相共存(大于500 h)。圖8所示為β1-Mg3Gd相與β-Mg5Gd相的形核長(zhǎng)大模型。為方便對(duì)比和分析，Mg-Gd系合金幾種析出相的成分、形貌、晶格參數(shù)以及與基體的位向關(guān)系列于表1。

圖6 Mg-10%Gd-3%Y-0.4%Zr合金250 ℃峰時(shí)效(16 h)后的TEM明場(chǎng)像[42]Fig. 6 TEM bright-field images recorded from 250 ℃ peak-aged (16 h) sample of Mg-10%Gd-3%Y-0.4%Zr alloy with incident beam parallel to [0001]α (a),[1010]α (b) and schematic representation of β′-Mg7Gd precipitates morphology and their arrangement (c)[42]

圖7 Mg-15%Gd-0.5%Zr合金時(shí)效過(guò)程中β′-Mg7Gd、β1-Mg3Gd與β-Mg5Gd相的TEM明場(chǎng)像及其微衍射斑點(diǎn)[41]Fig. 7 TEM bright-field images of β′-Mg7Gd, β1-Mg3Gd and β-Mg5Gd precipitate and their microdiffraction pattern with incident beam parallel to [0001]αin Mg-15%Gd-0.5%Zr alloy aged at 250 ℃ for 199 h ((a), (b)) and 500 h (c)[41]

圖8 Mg-15%Gd-0.5%Zr合金250 ℃下時(shí)效峰時(shí)效后各析出相形核長(zhǎng)大的示意圖[41]Fig. 8 Schematic diagram showing microstructure evolution after peak-ageing in Mg-15Gd-0.5Zr (mass fraction, %) alloys during isothermal ageing at 250 ℃[41]

表1 典型Mg-Gd系合金的析出序列及析出相[36-44, 56-62]Table 1 Precipitation sequence and precipitate phases in typical Mg-Gd alloys[36-44, 56-62]

近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)條件和技術(shù)的發(fā)展，很多新方法新技術(shù)如高分辨透射電鏡(HRTEM)、高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)、三維原子探針(3DAP)的應(yīng)用，使得對(duì)析出相的研究更為深入和透徹。HONMA等[43]通過(guò)三維原子探針的方法，計(jì)算Mg-Gd-Y-Zr合金時(shí)效過(guò)程中β″-Mg3Gd相與β′-Mg7Gd相中鎂與稀土的原子比，并結(jié)合HRTEM推測(cè)它們的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞中稀土原子的位置。NISHIJIMA等[8,44]則采用HAADF-STEM方法研究了Mg-Gd二元合金時(shí)效過(guò)程中析出的β″-Mg3Gd相和β′-Mg7Gd相，并推翻了HONMA等[43]建立的β′-Mg7Gd相的晶體結(jié)構(gòu)原子模型。如今，NISHIJIMA等[8]建立的β′-Mg7Gd相模型(見(jiàn)圖9)已被廣泛接受，他們還在Mg-5%Gd二元合金時(shí)效早期的HAADF-STEM照片中發(fā)現(xiàn)了少量呈六角形或之字形排列的Gd原子柱(見(jiàn)圖10)，其排列方式及邊長(zhǎng)參數(shù)都與β″-Mg3Gd的D019結(jié)構(gòu)相近，這種短程有序是否可以被視為時(shí)效早期β″-Mg3Gd相的形核過(guò)程或是GP區(qū)還未可知，需進(jìn)一步研究。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的高速發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬和計(jì)算的手段在材料學(xué)和材料工程上有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，對(duì)于Mg-Gd系合金析出相的研究中，有一些集中于采用第一性原理計(jì)算來(lái)確定或驗(yàn)證析出相的組成和晶體結(jié)構(gòu)。所謂第一性原理計(jì)算，就是從頭計(jì)算，不需要任何參數(shù)，只需要一些基本的物理常量，就可以得到一個(gè)體系基態(tài)的基本性質(zhì)[45]，其出發(fā)點(diǎn)是通過(guò)合理簡(jiǎn)化和近似求解多粒子系統(tǒng)的量子力學(xué)薛定諤方程從而求得整個(gè)系統(tǒng)的可能態(tài)和最佳態(tài)[46]。TANG等[47]通過(guò)結(jié)構(gòu)最優(yōu)化的理論計(jì)算了Mg-Gd二元合金中β″-Mg3Gd相的晶格參數(shù)，并通過(guò)計(jì)算形成焓和9個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù)論證β″-Mg3Gd相的熱力學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。GAO等[48]則通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算研究了β′-Mg7Gd相的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和電子特性。通過(guò)對(duì)β′-Mg7Gd相與Mg基體晶格錯(cuò)配度的計(jì)算，討論了β′-Mg7Gd相透鏡狀形貌的合理性；通過(guò)對(duì)β′-Mg7Gd相單晶彈性常數(shù)、多晶彈性模量和晶內(nèi)原子結(jié)合力的計(jì)算驗(yàn)證β′-Mg7Gd相硬脆的宏觀(guān)力學(xué)特性。在Mg-Gd系合金析出相的研究中，若能將第一性原理計(jì)算的方法與透射電鏡實(shí)驗(yàn)觀(guān)察結(jié)合起來(lái)，通過(guò)第一性原理推斷并論證析出相的組成與結(jié)構(gòu)、析出相的形核機(jī)制與相變模型等，或許可以在很多未解決的問(wèn)題上取得突破，指導(dǎo)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)觀(guān)察和研究的方向，并為其他時(shí)效強(qiáng)化合金的設(shè)計(jì)提供參考。

對(duì)Mg-Gd系其他三元合金如Mg-Gd-Dy[49]、Mg-Gd-Nd[37-40]、Mg-Gd-Sm[36]乃至四元合金如Mg-Gd-Dy-Nd[50]、Mg-Gd-Y-Nd[51]等的研究發(fā)現(xiàn)，它們的時(shí)效析出序列及析出相都是基本相同的，各析出相僅在形貌上略有差別(見(jiàn)表1)。對(duì)含其他重稀土元素合金如Mg-Y[9]、Mg-Dy[10]、Mg-Y-Nd[7]、Mg-Y-Sm[52-53]、Mg-Dy-Nd[54-55]的研究也表明，它們的析出序列及析出相與Mg-Gd系合金同樣具有相似性，可見(jiàn)Mg-Gd系合金的析出序列及析出相在Mg-RE合金中很具有代表性。對(duì)這一具有共性的析出序列及析出相的研究已非常廣泛和深入，但仍有諸多問(wèn)題尚未解決或認(rèn)識(shí)模糊，如時(shí)效初期β″-Mg3Gd相與β′-Mg7Gd的形核機(jī)制與長(zhǎng)大過(guò)程、時(shí)效過(guò)程中各析出相間的相變機(jī)制與模型、決定析出相位向關(guān)系和形貌的因素與機(jī)制等，對(duì)這些問(wèn)題的進(jìn)一步研究和解決將有助于設(shè)計(jì)出具有更好時(shí)效析出強(qiáng)化效果的高性能合金。

2.2 Mg-Gd-Zn合金的時(shí)效析出序列及析出相

圖9 Mg-5%Gd(摩爾分?jǐn)?shù))二元合金時(shí)效過(guò)程中β′-Mg7Gd相的原子尺度的HAADF-STEM像(a)和β′-Mg7Gd相晶體結(jié)構(gòu)原子模型(b)[44]Fig. 9 Atom-scaled HAADF-STEM image of β′-Mg7Gd phase with incident beam parallel to [0001]α (a) and structure model of β′-Mg7Gd phase bright dots (Gd atomic columns) arrayed along [1010]α(b) of Mg-5%Gd (mole fraction) during ageing[44]

圖10 Mg-5%Gd(摩爾分?jǐn)?shù))二元合金200 ℃時(shí)效5 h的HAADF-STEM像(入射電子束平行于[0001]α)和β″-Mg3Gd相原子結(jié)構(gòu)模型(黑色箭頭所示為之字形排列的Gd原子柱，白色箭頭所示為呈六角形排列的Gd原子柱)[8]Fig. 10 HAADF-STEM image of Mg-5%Gd (mole fraction) alloy aged at 200 ℃ for 5 h with incident beam parallel to [0001]α(a)and atom structure model of β″-Mg3Gd phase (b) of Mg-5%Gd (mole fraction) ageing at 200℃ for 5 h (Note zigzag of bright dots indicated by black arrowheads and hexagonal arrangement indicated by white arrows)[8]

Mg-Gd二元合金在250 ℃時(shí)的固溶度為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，200 ℃時(shí)為3.82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[13]，當(dāng)Gd元素含量低于6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，由于過(guò)飽和度低，時(shí)效析出驅(qū)動(dòng)力小，200~250 ℃下時(shí)效幾乎沒(méi)有析出強(qiáng)化效果，但少量Zn元素的添加可以改變這種狀況[23]。對(duì)Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr250 ℃時(shí)效峰值態(tài)的TEM觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，Zn元素的加入導(dǎo)致了新的時(shí)效析出相γ″-Mg70Gd15Zn15與γ′-MgGdZn的產(chǎn)生[56]。時(shí)效早期(1 h)，樣品中就有γ″-Mg70Gd15Zn15與γ′-MgGdZn相同時(shí)產(chǎn)生，時(shí)效峰值階段的主要強(qiáng)化相為γ″-Mg70Gd15Zn15，繼續(xù)時(shí)效γ″-Mg70Gd15Zn15逐漸為γ′-MgGdZn所替代，γ′-MgGdZn則會(huì)長(zhǎng)時(shí)間(＞1 000 h)存在于樣品中。經(jīng)觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，γ″-Mg70Gd15Zn15和γ′-MgGdZn都是生長(zhǎng)于基面(0001)α的極薄的盤(pán)狀相，厚度基本為各自的晶格常數(shù)c(兩者都是復(fù)雜密排六方結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)見(jiàn)表1)，然而γ′-MgGdZn的半徑(長(zhǎng)徑比)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于γ″-Mg70Gd15Zn15(見(jiàn)圖11(a)和(b))。γ″-Mg70Gd15Zn15相的化學(xué)成分為Mg70Gd15Zn15，它的密排面在Mg基面上以ABA三層堆積(見(jiàn)圖11(c))，與Mg基體成(0001)γ″//(0001)α和[1010]γ″//[2110]α的位向關(guān)系(見(jiàn)表1)，保持完全共格。γ′-MgGdZn的化學(xué)成分則為MgGdZn，在基面上以ABCA密排面成四層堆積(見(jiàn)圖11(d))，與基體成(0001)γ'//(0001)α和[2110]γ'//[2110]α的位向關(guān)系，同樣與基體完全共格。NISHIJIMA等[57]和SAITO等[58]對(duì)Mg-Gd-Zn合金析出相的研究中還報(bào)道過(guò)GP區(qū)的存在，但對(duì)比其選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)后發(fā)現(xiàn)，這些GP區(qū)的晶體結(jié)構(gòu)與γ″-Mg70Gd15Zn15相同，其實(shí)就是γ″-Mg70Gd15Zn15相。雖然γ″-Mg70Gd15Zn15與γ′-MgGdZn相都是時(shí)效過(guò)程中析出的亞穩(wěn)相，但它們?cè)跁r(shí)效溫度下卻呈現(xiàn)出一種很穩(wěn)定的特性，其厚度始終保持為一個(gè)晶胞大小，特別是γ′-MgGdZn在長(zhǎng)時(shí)間(＞1 000 h)的時(shí)效后依然存在且厚度基本沒(méi)有增加，仍小于1 nm(見(jiàn)圖11(e))。這其中阻礙γ″-Mg70Gd15Zn15與γ′-MgGdZn在厚度方向長(zhǎng)大的原因和機(jī)制至今仍不得而知。

YAMASAKI等[59-60]對(duì)含Gd和Zn較多的Mg-2%Gd-1%Zn(摩爾分?jǐn)?shù))合金的研究發(fā)現(xiàn)，低溫時(shí)效(200 ℃)時(shí)，伴隨γ″-Mg70Gd15Zn15與γ′-MgGdZn相，還有β′-Mg7Gd、β1-Mg3Gd、β-Mg5Gd相產(chǎn)生。較高溫度保溫(300~500 ℃)時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)很多堆垛層錯(cuò)以及一種長(zhǎng)程堆垛有序結(jié)構(gòu)(LPSO)14H相(見(jiàn)圖11(f)和(g))。他們認(rèn)為，Zn元素的添加導(dǎo)致了Mg-Gd合金中層錯(cuò)能的降低，導(dǎo)致了堆垛層錯(cuò)及14H的產(chǎn)生。由于在Mg-Gd-Zn合金的低溫時(shí)效(200~250 ℃)過(guò)程中14H并沒(méi)有出現(xiàn)[56-60]，而出現(xiàn)在高溫過(guò)程中，他們推測(cè)14H很可能是一種穩(wěn)定相，但14H是否析出也可能與Gd、Zn元素的含量有關(guān)。曾小勤等[61]的研究中則發(fā)現(xiàn)了低溫時(shí)效(200 ℃)時(shí)與β′-Mg7Gd相共存的14H，但他們的研究同時(shí)表明時(shí)效前晶內(nèi)就已經(jīng)存在14H，因此，14H是否是低溫時(shí)效過(guò)程中產(chǎn)生的并無(wú)定論。由于Mg-Gd-Zn相圖中很多等溫面數(shù)據(jù)未知，至今還很難明確Mg-Gd-Zn中14H以及β″-Mg3Gd、β′-Mg7Gd、β1-Mg3Gd、β-Mg5Gd等相的出現(xiàn)范圍(Gd、Zn元素的含量范圍及溫度范圍)，而對(duì)14H的研究也還較少，其形成機(jī)制以及對(duì)基體的強(qiáng)化機(jī)制(文獻(xiàn)[59]中指出其有一定強(qiáng)化作用)還有待進(jìn)一步研究。

圖11 Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金經(jīng)250 ℃時(shí)效2 h后 γ″-Mg70Gd15Zn15(短)與 γ′-MgGdZn (長(zhǎng))相的TEM像和HAADF-STEM像[56]Fig. 11 TEM[56] (a) and HAADF-STEM[56] ((b)-(d)) images of γ″-Mg70Gd15Zn15 (short) and γ′-MgGdZn (long) phases in Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr (mass fraction) alloy aged at 250 ℃ for 2 h

圖12 Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金250 ℃時(shí)效1 000 h后γ′-MgGdZn相的HAADF-STEM像[56]Fig. 12 HAADF-STEM[56] image of γ′-MgGdZn phase in Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr (mole fraction) alloy aged at 250 ℃for 1 000 h

圖13 Mg-2.5%Gd-1%Zn(摩爾分?jǐn)?shù))合金經(jīng)500 ℃保溫5 h和經(jīng)350 ℃時(shí)效20 min后14H相的TEM像及選區(qū)電子衍射(SAED)斑點(diǎn)[59]Fig. 13 TEM image and SAED pattern of 14H phase in Mg-2.5%Gd-1%Zn (mole fraction) after heat-treated at 500 ℃for 5 h and then aged at 350 ℃ for 20 min[59]

3 Mg-Gd系合金時(shí)效析出相的強(qiáng)化機(jī)制

圖14 Mg-2Gd-1Zn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金400 ℃保溫10 h后14H相的HRTEM照片[60]Fig. 14 HRTEM image of 14H phase in Mg-2%Gd-1%Zn(mole fraction) after alloy heat-treated at 400 ℃ for 10 h[60]

自鎂合金的研究和開(kāi)發(fā)始，一個(gè)主要的方向就是獲得高性能鎂合金，通過(guò)時(shí)效析出強(qiáng)化不斷提高其室溫及高溫性能，通過(guò)優(yōu)化固溶時(shí)效等熱處理工藝和擠壓軋制等變形工藝，獲得最佳的析出強(qiáng)化效果，從而獲得性能優(yōu)異的鎂合金，對(duì)Mg-Gd系合金的研究也不例外。表2中列舉了一些典型的Mg-Gd系合金的室溫拉伸力學(xué)性能，其中HOMMA等[33]通過(guò)擠壓后時(shí)效得到的Mg-10%Gd-5.7%Y-1.6%Zn-0.7%Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金，其室溫下拉伸的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到了473 MPa和542 MPa，是迄今為止Mg-Gd系合金研究和開(kāi)發(fā)中所達(dá)到的最高強(qiáng)度。值得一提的是，KAWAMURA等[62]曾通過(guò)快速凝固粉末冶金的方法開(kāi)發(fā)出了屈服強(qiáng)度達(dá)610 MPa的納米晶結(jié)構(gòu)高強(qiáng)度Mg-2%Y-1%Zn(摩爾分?jǐn)?shù))(Mg-6.9%Y-2.5%Zn(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))合金，是迄今為止所獲得的最高強(qiáng)度的鎂合金。

要想進(jìn)一步通過(guò)時(shí)效析出提高鎂合金強(qiáng)度，需要增進(jìn)對(duì)析出相強(qiáng)化機(jī)制的研究和認(rèn)識(shí)。析出相對(duì)合金的強(qiáng)化主要源于在合金變形過(guò)程中析出相對(duì)位錯(cuò)和孿晶的阻礙作用。對(duì)析出相與位錯(cuò)的相互作用已有很多的研究，一般的簡(jiǎn)化模型將析出相考慮為均勻分布于基體的細(xì)小彌散微粒，分為不可變形和可變形兩種微粒，它們對(duì)位錯(cuò)的阻礙機(jī)制分別是Orowan繞過(guò)和切過(guò)機(jī)制。對(duì)于不可變形微粒，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)與之相遇時(shí)，受到阻擋，位錯(cuò)線(xiàn)圍繞粒子發(fā)生彎曲，外加應(yīng)力增大，位錯(cuò)繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，位錯(cuò)線(xiàn)受阻的部分彎曲程度加大，圍繞著粒子的位錯(cuò)線(xiàn)在粒子兩側(cè)相遇，正負(fù)位錯(cuò)彼此抵消，形成了包圍粒子的位錯(cuò)環(huán)，位錯(cuò)線(xiàn)其余部分則繼續(xù)移動(dòng)，而留下的位錯(cuò)環(huán)對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力進(jìn)一步加大。因此，繼續(xù)變形所需的外力迅速加大，對(duì)合金產(chǎn)生強(qiáng)化作用。這一機(jī)制最早由Orowan提出，常稱(chēng)為Orowan繞過(guò)機(jī)制[63]。對(duì)于可變形微粒，位錯(cuò)常常會(huì)將粒子切開(kāi)，使之與基體一同變形，因此產(chǎn)生的界面能、割階對(duì)其他位錯(cuò)的阻礙、原子錯(cuò)排產(chǎn)生的彈性應(yīng)力場(chǎng)等因素都是其強(qiáng)化合金的因素，其強(qiáng)化的機(jī)制比較復(fù)雜，由于析出相晶體結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌的不同，各種因素都可能占優(yōu)。

表2 Mg-Gd系典型合金的室溫拉伸力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of typical Mg-Gd alloys at room temperature

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究顯示[64-65]，Mg-Gd系合金中的析出相多為難變形的硬脆相，一般考慮Orowan繞過(guò)機(jī)制，并以此建立模型，研究其強(qiáng)化機(jī)制。NIE[66]曾研究不同形貌和慣習(xí)面的析出相對(duì)基面滑移的阻礙作用，他通過(guò)臨界分切應(yīng)力(CRSS)增量 Δτp來(lái)衡量各種析出相的強(qiáng)化作用，基本式如下：

式中：G是鎂基體的剪切模量；b是位錯(cuò)滑移的柏氏矢量；ν是泊松比；λ是析出相間的水平有效間距(對(duì)基面而言)；dp是析出相水平有效直徑；r0是位錯(cuò)的中心半徑。

式(1)中λ是一個(gè)與析出相的形貌和位向(慣習(xí)面)相關(guān)的參數(shù)。對(duì)于在位錯(cuò)的滑移面上成三角形均勻分布的直徑為dt的球狀析出相(見(jiàn)圖15(a))而言，

式中：Lp為析出相中心的水平有效間距；Nν為基體單位體積內(nèi)的析出相數(shù)量；f為析出相的體積分?jǐn)?shù)。

式中：tp代表盤(pán)狀相的厚度；tt是所有盤(pán)狀相的平均厚度(tt=tp)，dt則是盤(pán)狀相的平均直徑，dp=πdt/4。

對(duì)于基面的盤(pán)狀相(適用于γ″-Mg70Gd15Zn15和γ′-MgGdZn相)和柱面的桿狀相而言(圖15(c))，

圖15 3種不同形貌及慣習(xí)面的析出相示意圖[66]Fig. 15 Schematic diagrams showing three kinds of precipitates with different morphologies and habit planes[66]: (a)Basal precipitate plates or spherical precipitates with triangular arrangement; (b){1010}αor{2110}α prismatic precipitate plates; (c) [0001]α rods

式(2)~(4)分別代入式(1)中便可求得這幾種形貌的析出相的CRSS增量，以此對(duì)比它們的強(qiáng)化作用。由此可見(jiàn)，影響CRSS增量的主要因素有析出相間的水平有效間距λ(形貌及慣習(xí)面的影響)，析出相的體積分?jǐn)?shù)f以及析出相的寬厚比A(盤(pán)狀相A=dt/tt、桿狀相A=lt/tt、球狀相A=1)。NIE[2,66]對(duì)比了柱面盤(pán)狀相、基面盤(pán)狀相以及球狀相對(duì)基體的強(qiáng)化作用以及寬厚比A、單位體積內(nèi)的析出相數(shù)量Nν(可以轉(zhuǎn)化為體積分?jǐn)?shù)f)等影響因素(見(jiàn)圖16)。由圖16(a)可以看出，柱面盤(pán)狀析出相的強(qiáng)化作用始終大于球狀析出相且隨著寬厚比A的增加而不斷增加，而基面盤(pán)狀析出相的強(qiáng)化作用則小于球狀相且隨著寬厚比A的增加而不斷減小。簡(jiǎn)言之，柱面盤(pán)狀相對(duì)基面滑移的阻礙作用最大，寬厚比越大，這種阻礙越明顯，對(duì)基體的強(qiáng)化作用越大。由圖16(b)則可見(jiàn)，析出相數(shù)密度(單位體積內(nèi)的數(shù)量)較小時(shí)，柱面盤(pán)狀相的強(qiáng)化作用最大(粒子有效間距λ越小，CRSS增量 Δτp越大)，而隨著數(shù)密度的增大，這種優(yōu)勢(shì)變得不再明顯，各種形貌析出相的強(qiáng)化作用都明顯增強(qiáng)。

圖16 基面及柱面盤(pán)狀相與基面位錯(cuò)滑移相互作用的CRSS增量比Δτp(plate)/Δτp(sphere)與析出相寬厚比A的關(guān)系曲線(xiàn)[2]以及幾種析出相的水平有效間距λ與單位體積基體內(nèi)析出相數(shù)密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)(析出相體積分?jǐn)?shù)f=0.04，析出相寬厚比為40:1)[66]Fig. 16 Variations of Δτp(plate)/Δτp(sphere) with plate aspect ratio for prismatic and basal precipitate plates interacting with basal slip[2] and effective inter-particle with number density of particles per unit volume of magnesium matrix (precipitate volume fraction (f) of 0.04, plate or rod aspect ratio is 40:1)[66]

由此可見(jiàn)，若在單一析出相間作比較，β′-Mg7Gd相的強(qiáng)化作用是最大的，原因主要有寬厚比A較大的盤(pán)狀形貌，慣習(xí)面為{2110}α柱面以及析出的數(shù)量較多且細(xì)小均勻。在基面以盤(pán)狀析出的γ″-Mg70Gd15Zn15及γ′-MgGdZn相雖然具有較大的寬厚比，但從理論上而言，其強(qiáng)化效果可能并不佳。至于實(shí)驗(yàn)中Mg-Gd-Zn合金所獲得的優(yōu)異力學(xué)性能可能來(lái)源于γ″-Mg70Gd15Zn15、γ′-MgGdZn與β′-Mg7Gd相混合析出所產(chǎn)生的強(qiáng)化作用，其強(qiáng)化機(jī)理還缺乏系統(tǒng)研究和解釋。NIE[2]認(rèn)為若有基面析出相將Mg基體的一個(gè)晶粒分割成近似連續(xù)的三角形網(wǎng)格，而柱面析出相又能均勻分布于基面網(wǎng)格對(duì)應(yīng)的三個(gè)柱面上，如此在一個(gè)晶粒內(nèi)形成的近似孤立的許多小模塊(見(jiàn)圖17)將對(duì)位錯(cuò)和孿晶產(chǎn)生巨大的阻礙作用，若孿生和位錯(cuò)產(chǎn)生于某一個(gè)塊內(nèi)，該孿生和位錯(cuò)也將被限制在這個(gè)塊內(nèi)不能擴(kuò)展，這將是一種非常理想的混合析出強(qiáng)化模式。而

圖17 理想的混合析出強(qiáng)化模式[2]Fig. 17 Ideal precipitation hardening model with combined precipitates[2]: (a) Block divided by basal and prismatic plates;(b) Single magnesium grain being divided into many near-isolated blocks by combined precipitates

對(duì)析出相與孿晶間相互作用的研究還較少，但一般認(rèn)為孿晶的擴(kuò)展是靠位錯(cuò)滑移進(jìn)行的(孿生位錯(cuò))[67]，近期，NIE[2]以與析出相阻礙位錯(cuò)滑移、Orowan繞過(guò)機(jī)制類(lèi)似的模型推算了析出相對(duì){1012}α孿晶阻礙所導(dǎo)致的CRSS增量。式(5)~(7)所示分別為基面盤(pán)狀相、{1010}α柱面相、{2110}α柱面相阻礙孿晶所導(dǎo)致的CRSS增量(Δτp)。研究發(fā)現(xiàn)，盤(pán)狀相比球狀相對(duì)孿晶擴(kuò)展的阻礙作用更大，而隨著寬厚比的增加，這種阻礙也會(huì)加強(qiáng)(見(jiàn)圖18)。

對(duì)于基面盤(pán)狀相：Mg-Gd-Zn合金中的γ″-Mg70Gd15Zn15、γ′-MgGdZn與β′-Mg7Gd相混合析出似乎可以產(chǎn)生類(lèi)似的強(qiáng)化模式，這或許是其強(qiáng)化作用較大的原因。式(5)~(7)中：Δτp為臨界分切應(yīng)力(CRSS)增量，G是鎂基體的剪切模量，b是位錯(cuò)滑移的柏氏矢量，ν是泊松比，λ是析出相間的水平有效間距，A為析出相的寬厚比，f為析出相的體積分?jǐn)?shù)，tt為盤(pán)狀相的平均厚度。

ROBSON等[68]也研究了不同形貌的析出相對(duì)鎂合金的強(qiáng)化機(jī)制，包括析出相對(duì)位錯(cuò)基面滑移、柱面滑移以及孿晶的阻礙作用，他們認(rèn)為在沒(méi)有孿生的母材中平行于c軸的桿狀相比基面的盤(pán)狀相對(duì)位錯(cuò)基面滑移和柱面滑移的阻礙作用更強(qiáng)，而在已發(fā)生孿生的材料中基面的盤(pán)狀相則會(huì)更強(qiáng)地阻礙基面位錯(cuò)滑移以釋放材料中已存的不協(xié)調(diào)應(yīng)力。但總的來(lái)說(shuō)，目前對(duì)析出相強(qiáng)化機(jī)理方面的研究還較少，所建立的模型也大都是比較理想的。特別是對(duì)于不同析出相混合析出時(shí)，析出相間的相互作用以及它們對(duì)位錯(cuò)和孿晶的共同阻礙機(jī)制還不得而知，有待進(jìn)一步的研究。同時(shí)，這方面的實(shí)驗(yàn)研究也較少，若能通過(guò)一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)理論模型的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證，從而選擇恰當(dāng)?shù)哪Ｐ徒忉尣煌龀鱿嗟膹?qiáng)化機(jī)制，無(wú)疑有利于引入更有效的強(qiáng)化相，更好地設(shè)計(jì)析出強(qiáng)化。

圖18 3種盤(pán)狀相與{1012}α孿晶相互作用的CRSS增量比Δτp(plate)/Δτp(sphere)與析出相寬厚比A的關(guān)系曲線(xiàn)[2]Fig. 18 Variation of Δτp(plate)/Δτp(sphere) with plate aspect ratio for three kinds of precipitate plates interacting with twinning on {1012}α plane[2]

4 展望

1) 在時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)方面的研究還不夠全面，晶粒細(xì)化以及添加某些微量合金元素的作用還期待有針對(duì)性的研究；大多數(shù)合金的時(shí)效工藝以及時(shí)效前的加工工藝還不夠成熟，有待優(yōu)化。若能采用特殊的鑄造工藝、加工工藝并優(yōu)化合金成分和時(shí)效工藝，將固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和時(shí)效析出強(qiáng)化更好的結(jié)合起來(lái)，應(yīng)該可以開(kāi)發(fā)出更高性能Mg-Gd系合金。

2) Mg-Gd系合金時(shí)效早期的析出機(jī)制還比較模糊，析出相的形核及相變機(jī)制也大多不明確，已建立的一些相變模型也很難得到實(shí)驗(yàn)觀(guān)察的佐證。相對(duì)于材料科學(xué)的很多其他領(lǐng)域，計(jì)算機(jī)模擬與計(jì)算的方法在對(duì)Mg-Gd系合金析出相的研究中應(yīng)用的還較少。以后的研究中可以將模擬、計(jì)算與實(shí)驗(yàn)觀(guān)察相結(jié)合，通過(guò)模擬和計(jì)算推測(cè)并驗(yàn)證析出相的成分結(jié)構(gòu)乃至析出相的相變模型，從而在原子尺度解釋析出相的形核與相變。

3) 對(duì)Mg-Gd系合金中析出相的數(shù)量、形貌以及慣習(xí)面等的產(chǎn)生機(jī)制還不甚清楚，還不了解影響析出相數(shù)量、形貌以及慣習(xí)面的因素，也就無(wú)法得到具有理想形貌和慣習(xí)面的析出相。添加微量合金元素對(duì)析出相析出的影響也大多不清楚，至今對(duì)微量合金元素種類(lèi)及含量的選擇還主要依靠經(jīng)驗(yàn)。

4) Mg-Gd系合金中幾種析出相對(duì)基體的強(qiáng)化機(jī)制還有待更深入更有針對(duì)性的研究，特別是基體中存在幾種不同析出相時(shí)，析出相間的相互作用以及它們對(duì)基體的共同強(qiáng)化機(jī)制還不清楚。

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