（江蘇煤炭地質(zhì)局， 江蘇 南京 210046）

高嶺土合成沸石的研究進(jìn)展

代宏達(dá)，孟凡輝，金 晶，岳良運(yùn)

（江蘇煤炭地質(zhì)局， 江蘇 南京 210046）

介紹了高嶺土合成沸石的研究進(jìn)展，闡述高嶺石性質(zhì)和活化工藝對(duì)合成沸石品質(zhì)的影響，并論述了目前以高嶺土為原料合成沸石的合成工藝及其機(jī)理。

高嶺土；沸石；合成方法；合成機(jī)理

在傳統(tǒng)的沸石合成工藝中，主要以水玻璃、偏鋁酸鈉和硫酸鋁為原材料，雖然純度高，但成本大，且催化性能不穩(wěn)定。高嶺土的化學(xué)成分主要為硅和鋁，可作為合成沸石的良好的硅鋁來(lái)源。與傳統(tǒng)方法相比，以高嶺石為原材料合成的沸石具有粒徑分布窄、水熱穩(wěn)定性好、活性高、抗重金屬能力強(qiáng)等獨(dú)特的特點(diǎn)。且我國(guó)高嶺土儲(chǔ)藏豐富，價(jià)格低廉，因此使用高嶺土合成沸石的生產(chǎn)工藝引起了科研工作者的極大興趣并將之付諸工業(yè)化應(yīng)用。

高嶺土的主要礦物成分是高嶺石，其化學(xué)式是Al2O3·2SiO2·2H2O，硅鋁原子比為1∶1，與A型分子篩相同，故目前使用高嶺土合成沸石的研究仍主要集中于A型分子篩，主要是4A型沸石。上世紀(jì)60年代，Howell率先成功使用高嶺土合成4A沸石分子篩并申請(qǐng)了專(zhuān)利[1]，隨后眾多科研工作者對(duì)以高嶺石為原料，通過(guò)適當(dāng)?shù)难a(bǔ)鋁、補(bǔ)硅合成不同類(lèi)型的分子篩的工藝，進(jìn)行了廣泛的研究，并取得了一定的成果。

1 高嶺土的理化性質(zhì)

1.1 礦物及化學(xué)成分

高嶺土的礦物成分以高嶺石為主，根據(jù)成因及產(chǎn)地不同，常含有一定量的伊利石、白云石，蒙脫石、埃洛石、一水鋁石、三水鋁石、葉臘石、石英、方解石等。其中鐵鈦礦物常以赤鐵礦、黃鐵礦、菱鐵礦、金紅石、銳鈦礦等形式存在。一般情況下，合成沸石時(shí)，遴選原礦要求有用礦物的含量在95%以上。

礦物成分確定之后，化學(xué)成分隨之確定，一般情況下主要分析SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、MgO和燒失量[2]。這些氧化物會(huì)在晶化反應(yīng)時(shí)通過(guò)以下方面影響分子篩的質(zhì)量：（1）硅鋁比要與合成的沸石骨架硅鋁比相匹配，存在較大出入時(shí)要通過(guò)添加水玻璃或硫酸鋁等手段彌補(bǔ)平衡；（2）Ca2+、Mg2+和硅、鋁溶膠反應(yīng)，生成水化硅酸鈣（鎂）、水化鋁酸鈣（鎂），使硅、鋁溶膠失去穩(wěn)定性；，并影響分子篩所需陰離子骨架的形成；（3）鐵鈦離子會(huì)引發(fā)催化劑中毒，表現(xiàn)為降低沸石的熔點(diǎn)，使沸石的孔道坍塌，引發(fā)顆粒的粘結(jié)和積聚，流化性質(zhì)變差等。

1.2 結(jié)晶指數(shù)

目前普遍使用亨克利指數(shù)表征高嶺石的結(jié)晶度，它可通過(guò)高嶺石XRD譜圖求得。亨克利指數(shù)越小，結(jié)晶度越差，晶格結(jié)構(gòu)越易被破壞，Si、Al原子越易被酸堿離子進(jìn)攻進(jìn)入膠體相。易發(fā)成[3]等在不經(jīng)煅燒的情況下，將四川埃洛石型高嶺土溶于氫氧化鈉溶液，直接晶化制得4A沸石，其Ca2+交換能力可達(dá)290 mg/g。而結(jié)晶度較高的煤系伴生高嶺土，則必須通過(guò)煅燒，才能得到具有反應(yīng)活性的硅、鋁原子。

高嶺土原料的結(jié)晶度也會(huì)影響噴霧成型后微球

的磨損指數(shù)。張永明[4]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高嶺土中的無(wú)序埃洛石的含量增大，晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度隨之提高，但微球強(qiáng)度下降。因此，為降低沸石合成成本，簡(jiǎn)化工藝，提高沸石產(chǎn)品質(zhì)量，有必要遴選合適有序度的高嶺土，或?qū)⒉煌行蚨鹊母邘X土合理優(yōu)化配比。

2 高嶺土活化

目前常用的高嶺土活化方法主要有煅燒法、酸堿活化法及微波活化法。

2.1 煅燒法

高嶺土中硅、鋁原子均以結(jié)晶相存在，目前的研究認(rèn)為，這種形式存在的硅、鋁化學(xué)穩(wěn)定性高，結(jié)構(gòu)不易被破壞。但將高嶺土煅燒后，高嶺石脫去羥基結(jié)構(gòu)水，晶格結(jié)構(gòu)被破壞，形成具有化學(xué)反應(yīng)活性的氧化硅及氧化鋁，容易與酸堿離子發(fā)生反應(yīng)。張錫秋[5]等人研究了高嶺石在煅燒過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)，如表1所示。煅燒后，具有規(guī)整晶格結(jié)構(gòu)的高嶺石變成具有缺陷相的偏高嶺石，其中的硅氧四面體保持基本不變，而毗鄰的鋁氧八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生活化，形成最大濃度的4到5配位鋁氧結(jié)構(gòu)和最小濃度的6配位的鋁氧結(jié)構(gòu)[6]。

表1 高嶺土熱反應(yīng)歷程Table 1 Thermal reaction of kaolin

低溫煅燒時(shí)偏高嶺土中的活性硅含量大而活性鋁含量少，高溫煅燒時(shí)偏高領(lǐng)土中的活性貴含量低而活性鋁含量高。鄭淑琴[7]根據(jù)這一特點(diǎn)高溫煅燒的偏高嶺土與低溫煅燒后的高嶺土按照一定比例混合，通過(guò)水熱晶化制備性能優(yōu)良的Y型分子篩。

利用高嶺土，尤其是煤系伴生高嶺土合成沸石的生產(chǎn)工藝中，煅燒是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。煅燒不僅能破壞高嶺石晶格結(jié)構(gòu)，提供活性硅鋁，而且能脫去煤系伴生高嶺土中的有機(jī)質(zhì)及碳質(zhì)。劉慧納[8]等研究了煤系伴生高嶺石的煅燒制度對(duì)合成4A沸石的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在300～400 ℃時(shí)，碳?xì)浠衔锶紵纸?；而碳的燃點(diǎn)通常在400～600 ℃；石墨類(lèi)的氧化排除溫度可持續(xù)到800 ℃甚至更高，即煤系伴生高嶺土的碳脫出幾乎持續(xù)了整個(gè)煅燒過(guò)程。對(duì)于含鐵量較高的高嶺土，還需在煅燒中加入除鐵劑，使部分鐵以鹵化物形式除去。

2.2 酸堿熱活化法

常規(guī)煅燒方法一般采用先高溫煅燒（700 ℃以上），再加堿水熱晶化合成的工藝，該工藝存在著煅燒溫度高、高嶺土活化不完全、水熱反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)?？椎马槻捎玫蜏貕A溶活化工藝[9]，將堿與高嶺土混合低溫（400 ℃）煅燒，然后老化、晶化、洗滌、干燥即得4A分子篩，并研究了老化時(shí)間、晶化時(shí)間對(duì)所得4A分子篩性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，該工藝能徹底活化高嶺石，在低溫煅燒下即可獲得高化學(xué)反應(yīng)活性的無(wú)定形硅鋁，為晶化合成分子篩提供高活性的原料。

酸熱活化法常試用濃硫酸、濃鹽酸或兩者混合物，在較高溫度（50～90 ℃）下，對(duì)高嶺土進(jìn)行活化預(yù)處理。Ivan[10]等將煤系伴生高嶺土通過(guò)酸熱預(yù)處理，然后水熱晶化制備性能良好的X型沸石，并研究了酸熱處理中高嶺石結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

3 合成方法

以高嶺土為原料合成沸石的工藝多種多樣，主要有直接轉(zhuǎn)化法、水熱合成法、微波合成、原位晶化、非水體系合成。

直接轉(zhuǎn)化法由Imbert[11]提出，即高嶺土不經(jīng)煅燒或者算堿活化預(yù)處理，直接合成沸石分子篩。這一合成方法工藝簡(jiǎn)單，解決了煅燒所需的高能耗、酸堿活化的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，但對(duì)原料具有較高要求，適用范圍有限。

水熱合成法是沸石合成中誕生最早、研究最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的方法。在一定的溫度及壓力下，在水中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)可統(tǒng)稱(chēng)為水熱反應(yīng)。在水熱反應(yīng)中，水既是溶劑又是反應(yīng)物，起到傳遞反應(yīng)物、并作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)的雙重作用。一般認(rèn)為，沸石的水熱合成反應(yīng)可分為誘導(dǎo)期，成核期和晶體生長(zhǎng)期。20世紀(jì)70年代，Kerr首先在A型沸石和X型沸石的合成中，分別加入純的A型沸石和X型沸石粉末作為晶種，極大地縮短了反應(yīng)誘導(dǎo)期，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量。隨后在沸石水熱合成反應(yīng)中的“導(dǎo)向劑”得到人們的重視及深入的研究，推動(dòng)了水熱晶化反應(yīng)，尤其是低溫水熱晶化反應(yīng)研究的快速發(fā)展。導(dǎo)向劑是根據(jù)沸石品種的不同而配制的具有不同配比的一種硅鋁酸鹽溶膠或凝膠。關(guān)于導(dǎo)向劑的結(jié)果與性質(zhì)，徐如人[12-14]做了大量的研究工作。

微波合成屬于水熱反應(yīng)合成的一種，它采用不同于一般傳統(tǒng)加熱的微波加熱技術(shù)，具有升溫快、

加熱均勻的特點(diǎn)，促進(jìn)晶核的形成，加快晶化速率。與傳統(tǒng)水熱合成法制備的沸石相比，微波合成法制備的沸石具有粒徑分布窄、合成溫度低、合成時(shí)間短、結(jié)晶性能好的優(yōu)點(diǎn)，正逐漸被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

原位晶化是指先成形后晶化的一種催化劑制備方法。20世紀(jì)60～70 年代 Heden[15]等發(fā)明了此項(xiàng)工藝，將高嶺土與粘結(jié)劑攪拌均勻噴霧干燥成微球，經(jīng)煅燒活化后水熱晶化，同時(shí)完成活性組份（NaY沸石）和基質(zhì)的制備。目前在FCC催化劑合成工藝中，原位晶化因其小晶粒、高活性、大比表面積吸引了眾多研究者的興趣。

20世紀(jì)80年代中期，Bibby和Dale[15]發(fā)明了非水體系合成法，使用有機(jī)溶劑（通常為醇類(lèi)或胺類(lèi)）代替水，避免了水對(duì)晶化過(guò)程的干擾。但由于成本較高，溶劑回收困難，目前仍限于實(shí)驗(yàn)室研究，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

4 合成機(jī)理

使用高嶺土合成沸石的反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，偏高嶺土基本是固體，液相中的活性硅鋁較少，因此與以水玻璃、硫酸鋁等純化學(xué)藥品為原料的合成反應(yīng)相比，其成核作用更加復(fù)雜。目前關(guān)于沸石的生成機(jī)理，存在液相生成和固相重排兩種理論。液相生成理論認(rèn)為，晶核的形成與生長(zhǎng)都是通過(guò)溶液的過(guò)飽和傳質(zhì)而實(shí)現(xiàn)的。而固相轉(zhuǎn)變理論認(rèn)為，是固相的溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ㄓ行騿卧摹昂恕保M(jìn)而晶化成為穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)［16］。

黃炎球[17]等使用XRD和SEM研究了在不添加導(dǎo)向劑的情況下，偏高嶺土水熱合成4A沸石的成核機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，沸石晶核首先在部分溶解的小顆粒偏高嶺石表面形成，這與液相過(guò)飽和體系中晶核優(yōu)先形成于異質(zhì)界面的新相形成理論相一致。而在水熱反應(yīng)后期，偏高領(lǐng)土基本消失，大量晶核在已形成的沸石晶體表面形成并迅速生長(zhǎng)，形成雙晶，有力佐證了晶體生長(zhǎng)是由液相提供Al2O3和SiO2的觀點(diǎn)。

而龍英才和林敏[18]通過(guò)核磁共振研究認(rèn)為，經(jīng)過(guò)煅燒后，鋁與周?chē)醯呐湮粩?shù)由高嶺石晶格的6轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石的4，與沸石中鋁的配位數(shù)相同，在堿液的作用下非常容易轉(zhuǎn)化為有序骨架結(jié)構(gòu)的A型沸石。即使使用水玻璃及偏鋁酸鈉合成沸石，亦是由硅酸根與鋁酸根離子以四面體共頂點(diǎn)的方式相互交聯(lián)，結(jié)合成初級(jí)有序的“核”，隨后發(fā)生轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)。

李益和胡大千[19]結(jié)合此兩種學(xué)說(shuō)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，晶化初期，在未溶解的偏高嶺石表面首先發(fā)生異相成核及結(jié)晶，直接通過(guò)凝膠團(tuán)的有形化轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺?，而晶化后期小顆粒的偏高嶺石完全溶解，大顆粒的偏高嶺石表面被沸石晶體包裹，此時(shí)局部液相中發(fā)生均相成核并向沸石晶面沉積。

5 結(jié)束語(yǔ)

以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的高嶺土及其他廉價(jià)礦物原料取代昂貴的水玻璃等傳統(tǒng)化工原料合成分子篩，不僅可以有效利用礦物資源、提高廉價(jià)礦物附加值，還能降低沸石合成成本、拓寬其應(yīng)用范圍，已成為當(dāng)前分子篩合成領(lǐng)域內(nèi)的重要發(fā)展方向［20］。目前的研究重點(diǎn)應(yīng)致力于實(shí)現(xiàn)合成沸石品種多樣化，工藝簡(jiǎn)單化，加工成本低廉化，并將實(shí)驗(yàn)室研究成果付諸工業(yè)化應(yīng)用，帶來(lái)相應(yīng)的市場(chǎng)價(jià)值及經(jīng)濟(jì)效益。

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Research Progress in Synthesis of Zeolite From Kaolin

DAI Hong-da，MENG Fan-hui，JIN Jing，YUE Liang-yun
（Jiangsu Bureau of Coal Geology, Jiangsu Nanjing 210046, China）

The research progress of synthesizing zeolite from kaolin was introduced. The influence of kaolin properties and activation technology on quality of synthesized zeolite was described. The methods and mechanism of synthesizing zeolite from kaolin were discussed.

Kaolin；Zeolite；Synthesis methods；Synthesis mechanism

O 643.3

： A

： 1671-0460（2014）01-0066-03

2013-06-19

代宏達(dá)，男，江蘇南京人，助理工程師，2008年畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）地質(zhì)工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事資源勘探研究工作。Email：348130375@qq.com。