王 莉 賈繪如 王小莉 周擁華 陳曉華

（西南化工研究設計院有限公司，成都，610225）

三羰基銅是羰基合成工藝中重要的催化劑。因此，合成工藝中銅含量的測定具有重要意義。目前，銅元素的分析方法主要有火焰原子吸收光譜法［1］，ICP－AES法［2］，X射線熒光光譜法［3］。這些方法可同時測定多種元素，但儀器昂貴，成本高。而分光光度法雖然較上述方法靈敏度低，但由于具有成本低廉，操作簡便快捷，準確度高的特點，適合于工業(yè)上的分析要求。因此本文采用分光光度法對羰基催化劑中銅含量進行測定，該分析方法具有操作簡便，快捷，準確度高且成本低的特點。

1 實驗原理

利用PAN試劑與Cu2＋在適當的pH值條件下，在有機相中形成黃色絡合物，其吸光度在一定范圍內符合朗伯比爾定律，利用這一原理，采用分光光度法對羰基化合成工藝中銅的含量進行測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

MC760分光光度儀，上海第三分析儀器廠；PAN試劑，分析純，成都市科龍化工試劑，配制成0.04%的乙醇溶液待用；四硼酸鈉，分析純，天津致遠化學試劑有限公司，配制成0.01mol/L溶液待用；無水乙醇，分析純，成都金花化學試劑有限公司。

銅儲備液的制備：采用無水硫酸銅作為標準物質，150°C下烘至恒重稱量，準確稱取0.1105g無水硫酸銅定容于100mL容量瓶中。

銅標準溶液：準確移取2.5mL該儲備液定容于50mL容量瓶，此時該標準溶液濃度為21.95ug/mL。

2.2 實驗方法

準確移取一定量的樣品于25mL比色管中，依次加入四硼酸鈉緩沖溶液，0.04%PAN試劑，以及乙醇，加水定容，搖勻后放置25min后測定。采用空白溶液作參比。

3 結果與討論

3.1 顯色劑的選擇

Cu2＋與DPC、PAN均可形成有色的絡合物，實驗發(fā)現，當選用DPC作為顯色劑時，剛配制的DPC與Cu2＋所形成的絡合物符合朗伯比爾定律，但是當DPC溶液放置一天后，發(fā)現溶液出現褪色現象，樣品測定無法重現。而選用PAN時則無這一問題。因此，選用PAN作為顯色劑。

3.2 波長的選擇

取0.5mL銅標準溶液于25mL比色管中，依次加入四硼酸鈉緩沖溶液，0.04%PAN試劑，以及乙醇，加水定容，搖勻后在分光光度儀上掃描測定。實驗發(fā)現，最大吸收波長在540nm處，因此選用540nm為測定波長。吸光度與吸收波長曲線如圖1所示。

圖1 吸光度與吸收波長曲線圖

3.3 四硼酸鈉緩沖溶液濃度的選擇

銅的配合物需要在適合的pH值條件下形成。實驗發(fā)現不同濃度的緩沖溶液對吸光度有較大影響。因此需調節(jié)被測溶液至所需要的pH值條件。取0.5mL銅標液分別加入不同體積的0.01mol/L的四硼酸鈉緩沖溶液，顯色后進行測定發(fā)現，取1.0mL四硼酸鈉緩沖溶液時吸光度較好。因此選用1.0mL 0.01mol/L的四硼酸鈉緩沖溶液作為最終實驗條件。實驗結果如表1所示。

表1 四硼酸鈉加入量與吸光度關系表

3.4 顯色劑PAN濃度的選擇

0.04%PAN用量過大時，試劑空白值偏高，且有紅色顆粒形成；太小時，則無法與樣品完全絡合，作實際樣品時需稀釋多次，容易造成誤差。取0.5mL銅標液分別加入1.0mL緩沖溶液與不同體積的PAN溶液進行顯色反應。實驗發(fā)現，當選用1.5mL 0.04%的PAN試劑時，樣品吸光度在較寬范圍內呈線性（2.2×10－6～32.9×10－6g/mL）。因此選用1.5mL 0.04%的PAN試劑為最終實驗條件。實驗結果如表2所示。

表2 PAN加入量與吸光度關系表

3.5 乙醇用量的選擇

實驗發(fā)現，如顯色后用水定容，溶液會分層并產生紅色顆粒。這是由于PAN在水中溶解度較低的原因。因此，采用乙醇溶解。經實驗，發(fā)現只需10mL乙醇即可將1.5mL PAN溶液溶解，從經濟和實驗條件上考慮，采用先加入10mL無水乙醇再用蒸餾水定容。

3.6 配合物穩(wěn)定時間的選擇

實驗發(fā)現，Cu2＋與PAN試劑生成的配合物不太穩(wěn)定。顯色后其吸光度變化很快。隨著顯色時間的增加，在25min后，其變化趨勢慢慢降低，趨于穩(wěn)定?？紤]到實驗時間的長短與配合物的穩(wěn)定程度，選擇顯色時間為25min為最終實驗條件。顯色時間與其穩(wěn)定性關系見圖2所示。

圖2 顯色時間對吸光度的影響

3.7 校準曲線及檢出限

在選定的最終實驗條件下，配制標準溶液進行實驗。準確吸取0.3，0.6，0.9，1.2，1.5mL標準無水硫酸銅溶液（Cu2＋含量為21.95ug/mL）于25mL比色管中，依次加入1.0mL 0.01mol/L四硼酸鈉緩沖溶液，1.5mL 0.04%PAN乙醇溶液，以及10.0mL乙醇，加水定容于25mL比色管中，搖勻后放置25min后在540nm處進行測定，繪制標準曲線，如圖3所示。

圖3 Cu2＋標準曲線

3.8 實際樣品的測定

3.8.1 樣品的處理

由于羰基催化劑中銅離子以Cu＋形式存在，因此需要將樣品進行處理，將Cu＋轉化成Cu2＋進行測定。分別加入HNO3、H2SO4、王水處理樣品，沙浴蒸干后將樣品轉入比色管中，用NaOH溶液中和至pH 值＝7，依次加入1.0mL 0.01mol/L四硼酸鈉緩沖溶液，1.5mL 0.04%PAN乙醇溶液，以及10.0mL乙醇，加水定容。搖勻后放置25min后在540nm處進行測定。結果如表3所示。

表3 不同處理方法對測定結果的影響

由表3結果可看出，選用HNO3及H2SO4時，所得結果較好，而選用王水時結果出現較大偏差。查閱文獻后發(fā)現，由于Cu2＋可與Cl－形成穩(wěn)定配合物，故使結果偏低。而由于H2SO4沸點較高，蒸樣時不易揮發(fā)，樣品處理時間較用HNO3處理時長，因此選用HNO3進行樣品處理。

3.8.2 回收率測定

在選定的實驗條件下，采用空白加入法進行回收率測定，做3個平行樣，考察方法的準確度。結果見表4。

表4 回收率試驗結果

3.8.3 樣品測定

在選定的實驗條件下，測定羰基催化劑中不同含量范圍的Cu2＋的濃度。將樣品稀釋至線性范圍內進行測定，測定結果如表5所示。

表5 樣品測定分析

4 結論

研究選擇了測定羰基催化劑中的銅的含量的最佳實驗條件：在540nm 下，以1.5mL 0.04%PAN為顯色劑，1.0mL 0.01mol/L四硼酸鈉緩沖溶液調節(jié)顯色所需要的pH值條件，10.0mL乙醇為溶劑的條件下進行顯色測定。實驗結果表明，該方法在銅的濃度為2.2×10－6～32.9×10－6g/mL間與吸光度成良好的線性關系（R2＝0.9988），測定的相對偏差在5%以內。該實驗方法快捷簡便，運用于實際樣品的分析，結果令人滿意。

［1］劉立行.懸浮冶進樣－火焰原子吸收光譜法測量煙葉中銅鐵［J］.理化檢測：化學分冊，2005，41（3）：192.

［2］吳建之.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定原油中痕量鐵鎳銅釩［J］.巖礦測試，1999，18（3）：58－61.

［3］喻德科.X射線熒光光譜成型濾紙片法測定原油中的釩、鎳、錳和銅［J］.分析化學，1993，21（2）：190－192.